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Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/10077/3071

Title: Organic molecules at metal surfaces: the role of functional groups in self-assembly and charge transfer
Authors: Dell'angela, Martina
Supervisor/Tutor: Morgante, Alberto
Issue Date: 16-Mar-2009
Publisher: Università degli studi di Trieste
Abstract: The understanding of the interaction of organic molecules with metal surfaces is crucial for tailoring the desired properties of future devices that can be employed for molecular electronics or biomedical applications. Self-assembly of complex supramolecular structures and charge transfer through molecular films or even through single molecules are some of the properties that have recently attracted much interest both for possible applications and for more fundamental studies. The molecule-surface interaction takes place thanks to the functional groups that constitute the molecule. The choice of appropriate functional groups of the molecules allows their use as building blocks in the fabrication of complicate architectures [1]. In fact, the functional entities can influence molecule-molecule and molecule-surface interactions, governing the self-assembly of the molecules on the surface. In particular, in the thesis I will report on the characterization by means of Helium Atom Scattering (HAS), X-ray Photoemission Spectroscopy (XPS), Near Edge X-ray Absorption Fine Structure (NEXAFS) and Scanning Tunneling Microscopy (STM) of the self-assembly in ultra high vacuum (UHV) conditions of L-methionine molecules on different metal substrates (Ag(111), Cu(111), Au(111), Au(110)). L-methionine is an amino acid with three functional groups which can interact with the substrate or with other molecules: the amino (-NH2), the carboxyl (-COOH) and the thioether (-S-). Moreover, the first two can change their charge state in a protonated amino group (-NH+ 3 ) and a deprotonated carboxyl group (-COO−): the molecules are called zwitterionic and it is allowed the formation of hydrogen bonds between them. Hydrogen bonding between zwitterionic molecules is responsible for the crystallization in the solid state. In the thesis I have studied how, depending on the choice of the substrate and the growth conditions, L-methionine molecules form assemblies with different morphologies and different chemical states of the building blocks. L-methionine molecules deposited on Ag(111) and Au(111) are in the zwitterionic state and interact strongly via hydrogen bonding forming dimers of molecules. The weak interaction with the substrate allows the organization of these dimers in extended bidimensional nanogratings composed of chains of length extending in the micrometer range and with tunable periodicity across the chains. At temperatures below 270K, L-methionine on Cu(111) forms short aggregates of zwitterionic dimers. By increasing the substrate temperature above 300K the charge state of the amino group changes and also the interaction with the surface. Molecules are anionic (-NH2 and -COO−) and form again charged nanogratings. The anionic state of the molecules can also be obtained on the Au(110) surface, where the interaction of the amino and thioether groups with the gold inhibits the formation of zwitterionic dimers via hydrogen bonding. The functional groups in the molecules can also influence their transport properties. The final goal of miniaturization in molecular electronics research is the formation and characterization of a nanoelectronic device in which a molecule between two electrodes plays the role of an active conducting element. In such a device the interaction between the functional groups anchoring the molecule to the electrodes and the electrodes is a crucial element in order to understand and control the conduction. Recent STM-break junction experiments [2] have shown that Au-molecule-Au contacts with amino (- NH2) terminated molecules are better defined than Au-molecule-Au contacts formed with thiol (-SH) terminated molecules [3]. The strong interaction of thiols with gold surfaces is well known in literature and the self-assembly of thiolated molecules is widely employed in many applications. In contrast, the weak interaction of amino terminated molecules with gold is poorly studied. Theoretical calculations suggest that the amine lone pair is responsible for bonding and that it prefers to bind to undercoordinated gold atoms. Within this framework, in the thesis I report on the study of growth of thin films of 1,4-benzenediamine and p-toluidine on two different Au surfaces, where the atoms present different coordination: Au(111) and Au(110). Both molecules interact more strongly with the low coordination (110) surface. By means of Resonant Photoemission Spectroscopy (RPES) it has been possible to disentangle molecular orbitals and determine the ones involved in the charge transfer at the surface. In both cases the charge transfer involves states localized also on the nitrogen atoms indicating a possible interaction of the molecule with the surface through nitrogen atoms. I also studied the assembly of three benzene substituted diamines on Au(111). These results complement very well the results obtained from conduction experiments of different amine-terminated molecules and combined with theoretical investigations can help understanding the basics of the molecular charge transport mechanism. [1] Barth J.V., Costantini G., Kern K., Nature, 437 (2005) 671 [2] Venkataraman L., Klare J. E., Nuckolls C., Hybertsen M. S., Steigerwald M. L., Nature, 442 (7105), 904 (2006) [3] Schreiber F., Progress in Surface Science, 65 (5-8) (2000) 151
Lo studio dell’interazione di molecole organiche con superfici metalliche è di fondamentale importanza per la progettazione di futuri dispositivi che possiedano proprietà ben controllabili in modo tale che possano essere usati per l’elettronica molecolare o per applicazioni biomediche. L’autoassemblaggio di complesse strutture ”supramolecolari” e il trasferimento di carica attraverso film molecolari o anche attraverso singole molecole sono alcune delle proprietà che hanno attratto di recente grande interesse sia per le possibili applicazioni future che per studi di tipo più fondamentale. L’interazione molecola-superficie avviene attraverso i gruppi funzionali che costituiscono le molecole. Molecole con appropriate funzionalizzazioni possono essere usate come mattoni elementari nella fabbricazione di architetture complesse [1]. Infatti, tali gruppi funzionali possono influenzare le interazioni del tipo molecola-molecola e molecola-superficie che governano l’autoassemblaggio delle molecole sulla superficie. In particolare, in questa tesi riporter`o circa la caratterizzazione mediante diffrazione di atomi di elio (HAS), spettroscopia di fotoemissione di raggi X (XPS), misure di assorbimento di raggi X (NEXAFS) e microscopia ad effetto tunnel (STM) dell’autoassemblaggio in condizioni di ultra alto vuoto (UHV) di molecole di L-metionina su diversi substrati metallici (Ag(111), Cu(111), Au(111), Au(110)). La molecola di L-metionina `e un amminoacido che presenta tre gruppi funzionali i quali possono interagire con il substrato o con altre molecole: il gruppo amminico (-NH2), il gruppo carbossilico (- COOH) e il gruppo tioetere (-S-). I primi due possono inoltre cambiare il loro stato di carica originando un gruppo amminico protonato (-NH+ 3 ) e un gruppo carbossilico deprotonato (COO−): in tal caso le molecole sono dette zwitterioniche ed è permessa la formazione di legami a idrogeno tra esse. I legami a idrogeno tra molecole zwitterioniche sono responsabili della loro cristallizzazione nello stato solido. In questa tesi ho studiato come, a seconda della scelta del substrato e delle condizioni di cescita, le molecole di L-metionina formino strutture assemblate che presentano diverse morfologie e diversi stati chimici delle molecole costituenti. Le molecole di L-metionina depositate su Ag(111) e Au(111) sono zwitterioniche e interagiscono fortemente tra di loro tramite legami a idrogeno a formare dimeri di molecole sulla superficie. La debole interazione con il substrato permette l’organizzazione di questi dimeri in estesi reticoli bidimensionali di dimensione nanometrica composti da catene di lunghezza nel range micrometrico e con spaziatura tra le catene controllabile. A temperature sotto 270K, le molecole di L-metionina su Cu(111) formano corti aggregati di dimeri zwitterionici. Aumentando la temperatura del substrato oltre 300K lo stato di carica del gruppo amminico cambia e quindi l’interazione con la superficie. Le molecole sono anioniche (-NH2 e COO−) e formano di nuovo reticoli carichi. Lo stato anionico delle molecole si può ottenere anche sulla superficie di Au(110) dove l’interazione dei gruppi amminico e tioetere con l’oro inibisce la formazione di dimeri zwitterionici via legami a idrogeno. I gruppi funzionali nelle molecole possono anche influenzare le loro proprietà di trasporto. Lo scopo finale della miniaturizzazione nella ricerca nel campo dell’elettronica molecolare è la formazione e caratterizzazione di un dispositivo nanoelettronico in cui una molecola immobilizzata tra due elettrodi gioca il ruolo di elemento conduttivo attivo. In tale dispositivo il controllo dell’interazione tra i gruppi funzionali che tengono la molecola attaccata gli elettrodi e gli elettrodi è un elemento cruciale per la comprensione e il controllo della conduzione. Recenti esperimenti del tipo STM break junction [2] hanno motrato che contatti del tipo Au-molecola-Au con molecole con terminazioni amminiche (NH2) sono meglio definiti che contatti del medesimo tipo con molecole con terminazione tiolica (-SH) [3]. La forte interazione dei tioli con superfici d’oro è ben nota in letteratura e l’autoassemblaggio di molecole con terminazione tiolica è largamente utilizzato in molte applicazioni. In contrasto, la debole interazione di molecole con terminazione amminica con superfici d’oro è stata poco studiata. Recenti calcoli teorici hanno previsto che le molecole si legano alla superficie d’oro attraverso il ”lone pair” localizzato sull’azoto e che sono preferiti i legami con atomi di oro di bassa coordinazione. In particolare, nella tesi riporterò i risultati dello studio della crescita di film sottili di 1,4-benzenediamina e p-toluidina su due diverse superfici d’oro, i cui atomi di superficie presentano diversa coordinazione: Au(111) e Au(110). Ambedue le molecole interagiscono più fortemente con la superficie di bassa coordinazione (110). Tramite la tecnica di fotoemissione risonante (RPES) è stato possibile individuare gli orbitali molecolari e determinare quelli coinvolti nel trasferimento di carica all’interfaccia. In ambedue i casi il trasferimento di carica coinvolge stati che sono localizzati anche sull’atomo di azoto, il che indica una possibile interazione della molecola con la superficie attraverso i gruppi amminici. Ho anche studiato l’assemblaggio su Au(111) di tre diverse benzene-diamine con vii diversi sostituenti legati all’anello. Questi risultati sono un complemento ai risultati ottenuti da esperimenti di conduzione di molecole con diverse terminazioni amminiche e combinati con le investigazioni teoriche possono aiutare nella comprensione dei fondamenti dei meccanismi di trasporto di carica nelle molecole. [1] Barth J.V., Costantini G., Kern K., Nature, 437 (2005) 671 [2] Venkataraman L., Klare J. E., Nuckolls C., Hybertsen M. S., Steigerwald M. L., Nature, 442 (7105), 904 (2006) [3] Schreiber F., Progress in Surface Science, 65 (5-8) (2000) 151
PhD cycle: XXI Ciclo
PhD programme: FISICA
Description: 2007/2008
Keywords: Resonant Photoemission Spectroscopy
X-ray spectroscopy
Aminoacids
Amino terminated molecules
Charge Transfer
Organic thin films
Main language of document: en
Type: Tesi di dottorato
Doctoral Thesis
Scientific-educational field: FIS/03 FISICA DELLA MATERIA
NBN: urn:nbn:it:units-7369
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