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Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/10077/3165

Title: Studi sul bioaccumulo di microinquinanti organici ed inorganici tramite Mytilus galloprovincialis in prossimità di un sito costiero contaminato
Authors: Capriglia, Lorenzo
Supervisor/Tutor: Barbieri, Pierluigi
Co-supervisor: Giorgini, Luigi
Issue Date: 16-Apr-2009
Publisher: Università degli studi di Trieste
Abstract: Durante i tre anni di dottorato sono stati sviluppati degli strumenti utili a definire e ad interpretare il quadro ambientale associato alla presenza sul territorio di sorgenti secondarie non puntiformi come i siti inquinati ubicati sulla linea di costa. A tal fine sono stati ottimizzati e validati 2 metodi veloci e precisi per la determinazione rispettivamente di 51 PCB e 13 pesticidi organoclorurati sui mitili umidi e 12 pesticidi organoclorurati sui mitili liofilizzati. Inoltre sono stati sviluppati degli schemi interpretativi da applicare a risultati sperimentali mediante approfondimenti sugli aspetti fisiologici dei mitili, in termini di ciclo iproduttivo, abitudini alimentari e sistemi enzimatici. Lo studio si è basato su un sito contaminato reale, denominato Acquario, ubicato presso la costa muggesana del Golfo di Trieste; la contaminazione è stata provocata dalla realizzazione di un terrapieno di colmata di circa 28.000 m2, ideato per uno stabilimento balneare; l’imbonimento, eseguito con del terreno inquinato, ha provocato la contaminazione delle acque di falda e del sedimento limitrofo. L’attività di mitilicoltura prospiciente il sito stesso, aggrava la già complessa situazione, introducendo la delicata variabile alimentare/sanitaria nella definizione di un quadro ambientale. In convenzione con l’amministrazione comunale competente, è stato pianificato un monitoraggio per valutare il bioaccumulo su mitili di contaminanti eventualmente rilasciati dal sito inquinato fronte mare. La strategia di monitoraggio è strutturata nei seguenti punti: - Innesto di mitili “puliti” - Campionamento mensile dei mitili - Pulizia, apertura e omogeneizzazione dei campioni - Conservazione in congelatore dei campioni - Analisi per la valutazione del bioaccumulo - Interpretazione dei dati ottenuti Il monitoraggio ha coperto un periodo di 15 mesi. I 2 punti in cui sono collocate le reste hanno le seguenti coordinate: Punto A: 2421130 5051578 (13°43,916’ E, 45°36,631’ N) Punto B: 2420518 5051182 (13° 43,450’ E, 45°36,412’N) I campionamenti mensili sono stati effettuati con la collaborazione del personale del Servizio Territoriale del Dipartimento Provinciale di Trieste dell’ARPA FVG. Inizialmente, il monitoraggio è stato pianificato sui contaminanti massicciamente presenti nel terrapieno, quali IPA (Idrocarburi Policiclici Aromatici) e metalli pesanti (piombo e mercurio). Successivamente ci siamo concentrati anche su altri contaminati organici quali i PCB (PoliCloroBifenili) e pesticidi organoclorurati. Le analisi di tredici IPA (fluorene, fenantrene, antracene, fluorantene, pirene, benzo[a]antracene, crisene, benzo[b]fluorantene, benzo[k]fluorantene, benzo[a]pirene, dibenzo[a,h]antracene, benzo[g,h,i]perilene e indeno[1,2,3-cd]pirene) sono state effettuate previa estrazione dai mitili con il sistema microsoxhlet, mediante HPLC con rivelatore fluorimetrico. Le analisi di PCB e pesticidi organoclorurati sono state condotte mediante una metodica rapida messa a punto durante la tesi, senza pretrattamento spinto del campione, solvent free e completamente automatizzata tramite la tecnica HS-SPME (Head Space-Solid Phase MicroExtraction) associata alla gas cromatografia con spettrometria di massa. L’analisi impiegata è definita dalle operazioni di seguito descritte: in una vial vengono aggiunti 1 g di mitili freschi con 3 g (NH4)2SO4 e 5 ml di una soluzione al 5% di H2SO4. La vial così preparata viene incubata per 15 minuti sotto agitazione continua alla temperatura di 105°C. In seguito la fibra SPME viene esposta per 40 minuti nello spazio di testa, per consentire l’adsorbimento dei composti in fase vapore; tale operazione viene effettuata sempre a 105°C. La fibra SPME, in copolimero polidimetilsilossano/divinilbenzene (PDMS/DVB) con uno spessore di 65 μm, viene in seguito desorbita termicamente nell’iniettore del gas-cromatografo alla temperatura di 270°C per “liberare” le sostanze e consentire l’analisi cromatografica. L’analisi è completamente automatizzata grazie al sistema GC/MS Agilent (6890/5973) con autocampionatore per SPME Gerstel. Le tarature sono state effettuate mediante l’applicazione di uno spike (o fortificazione). Dodici dei 51 PCB analizzati sono diossina simili; le concentrazioni di tali PCB sono state convertite mediante opportuni fattori di tossicità equivalente (TEF) in equivalenti di tossicità di diossina (TEQ), per confrontare il dato ottenuto con il limite previsto dalla normativa vigente. I pesticidi determinati con la presente analisi sono i seguenti: l’esaclorobenzene, l’eptacloro epossido, l’aldrin, l’endrin, il dieldrin, gli isomeri alfa e gamma del clordano, gli isomeri e metaboliti del DDT (o,p’ DDE, p,p’ DDE, o,p’ DDD, p,p’ DDD, o,p’ DDT, p,p’ DDT). Inoltre è stata messa a punto un’altra analisi sempre in modalità SPME sui seguenti pesticidi organoclorurati: eptacloro epossido, aldrin, endrin, dieldrin, gli isomeri alfa e gamma del clordano e gli isomeri e metaboliti del DDT (o,p’ DDE, p,p’ DDE, o,p’ DDD, p,p’ DDD, o,p’ DDT, p,p’ DDT). L’ottimizzazione ha coinvolto i seguenti parametri: tipo di attacco, temperatura di incubazione/estrazione, tempo di estrazione, tipologia di fibra SPME. La metodica messa a punto è costituita dai seguenti punti: in una vial vengono aggiunti 0,1 g di mitili liofilizzati con 1 g di acetato di sodio e 8 ml di acqua. La vial così preparata viene incubata per 15 minuti, sotto agitazione continua alla temperatura di 130°C. In seguito, la fibra SPME viene esposta per 40 minuti nello spazio di testa, per consentire l’adsorbimento dei composti in fase vapore; tale operazione viene effettuata sempre a 130°C. La fibra SPME, in (PDMS/DVB), viene in seguito desorbita termicamente nell’iniettore del gas-cromatografo alla temperatura di 270°C. Le analisi relative al piombo sono state condotte previa mineralizzazione su 5 g di mitili con 25 ml di acido nitrico seguiti da 5 ml di acido perclorico. La mineralizzazione viene effettuata applicando una rampa di temperatura che mantiene il sistema a 110°C per 1 ora e, in seguito, a 130°C per 2 ore. L’analisi strumentale viene eseguita con il sistema Perkin Elmer 800, cioè assorbimento atomico (AAS)/fornetto di grafite. Per quanto concerne il mercurio, la mineralizzazione viene effettuata a caldo per 30 minuti a riflusso (per evitare perdite del mercurio volatile) con 10 ml di miscela solfonitrica 1÷1. L’analisi strumentale viene successivamente condotta con il sistema a vapori freddi di idruri con AAS (3100 PE). I risultati ottenuti non hanno evidenziato degli sforamenti ai limiti di legge previsti per i mitili quale alimento per benzo[a]pirene, PCB “diossina simili”, piombo, mercurio (regolamento 1881/2006) e pesticidi organoclorurati (D.M. 27/08/2004). I risultati sono di seguito riassunti - i pesticidi organoclorurati analizzati sono sotto i rispettivi limiti di rilevabilità. - il mercurio non presenta bioaccumulo, oscillando su valori che normalmente vengono riscontrati nei mitili del golfo di Trieste. - i valori di piombo presentano una situazione di modesto, ma graduale bioaccumulo - dai dati preliminari dei PCB si evince uno scarso bioaccumulo indice, comunque, della presenza di tali composti nel golfo. - per quanto concerne gli IPA totali, si può evidenziare un bioaccumulo, pur a valori inferiori alle soglie di criticità, soprattutto in certi mesi dell’anno. Tale bioaccumulo, infatti, non si presenta come un aumento costante, ma varia, in prima analisi, con un andamento non prospettato all’inizio di tale studio di monitoraggio. Il bioaccumulo è soprattutto a carico degli IPA più leggeri. - L’eventuale rilascio di contaminanti dal sito inquinato, inteso come sistema terreno/falda/sedimenti quale sorgente secondaria di emissione, sebbene non abbia compromesso la qualità del prodotto ittico durante il periodo di studio, ne ha caratterizzato il profilo dei contaminanti. Questa considerazione è evidente soprattutto per gli IPA, il cui profilo, sbilanciato verso la frazione più pesante, è influenzato dalla distribuzione di tali contaminanti in sedimenti, terreni e falde. In seguito a queste prime conclusioni, abbiamo valutato l’attività di monitoraggio su scala mensile, visualizzando gli andamenti mese per mese per il bioaccumulo degli analiti. Gli andamenti mensili di PCB e, soprattutto, di IPA non evidenziano un progressivo bioaccumulo, ma sono caratterizzati dalla presenza di minimi e massimi assoluti e relativi. Per le due classi di composti organici i massimi sono individuabili nel periodo estivo (che si protrae fino ad ottobre ‘06) e nel periodo gennaio-febbraio ‘07, mentre i minimi sono identificabili nei periodi primaverili ‘06-‘07 e nel periodo novembre-dicembre ’06. L’andamento del piombo,invece, nonostante alcune oscillazioni, è contrassegnato da un graduale, ma modesto bioaccumulo. Il mercurio non presenta bioaccumulo, mentre le concentrazioni dei pesticidi analizzati sono inferiori ai rispettivi LOD. La ciclicità nel trattenere e rilasciare soprattutto i contaminanti organici trova conferme in letteratura scientifica. Si è intrapreso, quindi, un percorso interpratativo che, mediante approfondimenti relativi alla biochimica e alla fisiologia dei mitili, ha fatto luce sulle possibili cause di tale ciclicità, come le abitudini alimentari che variano durante l’anno, e il sistema enzimatico, dal carattere stagionale, che può detossificare i livelli di contaminazione accumulati. Il tutto sembra correlato con l’andamento del ciclo riproduttivo, il quale ha una nota cadenza stagionale. Sulla base di queste considerazioni viene proposto uno schema che semplifica il complicato quadro generale e che giustifica l’andamento di massimi e minimi ottenuto nella campagna di monitoraggio.
PhD cycle: XXI Ciclo
PhD programme: METODOLOGIE DI BIOMONITORAGGIO DELL'ALTERAZIONE AMBIENTALE
Description: 2007/2008
Keywords: siti contaminati
mitili
composti organici persistenti
metalli pesanti
stagionalità
Main language of document: it
Type: Tesi di dottorato
Doctoral Thesis
Scientific-educational field: CHIM/12 CHIMICA DELL'AMBIENTE E DEI BENI CULTURALI
NBN: urn:nbn:it:units-7454
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