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Broad band acoustic spectroscopy in disordered systems
Battistoni, Andrea
2015-03-31
Abstract
The present work of thesis is situated within the framework of the study of disordered
systems as liquids and glasses. A liquid is a system characterized by long range
translational invariance and by a short range ordered structure. In the liquid state,
contrarily to the crystalline one, there is not structural periodicity and all we learnt
from solid state physics (Block’s theorem, phonons, Brillouin’s zones, eigen-states
of plane waves, etc.) must be fully revised.
The macroscopic collective properties of condensed matter are the result of inter
and intra-molecular interactions that are typified by characteristic time and space
scales. A longstanding and powerful tool to investigate the collective nature of the
microscopic processes inside the system is the acoustic spectroscopy. While in the
case of crystalline phase we could take advantage of the periodical structure of the
system, limiting our investigation to the so called first Brillouin zone, in order to
characterize a disordered system we need to explore a widest as possible spectral
range to access the all time and space scales in which the dynamical phenomena
occur. This approach can be called Broad Band Acoustic Spectroscopy .
My PhD activity was devoted to the development of new experimental methods
and techniques allowing the exploration with continuity of dynamics evolving with
timescales from tenth’s of ns’s to ps’s. I could test such Broad Band Acoustic
Spectroscopy on a prototypical sample: acetonitrile, the liquid with highest dipole
moment, known for its many different inter- and intra-molecular dynamics. Using
several experimental and computational approaches I could characterize the main
dynamical processes for such compound in its whole liquid phase. Thanks to the
crossing of the all acquired information, it was possible to identify a mutual influence
between different relaxations whose behaviour otherwise was not possible to correctly
understand.
After a brief introduction to contextualize the Broad Band Acoustic Spectroscopy
in disordered systems, in Chapter 1 is presented an overview of the experimental
techniques used to perform the measurements within this work. In this chapter,
the first my original contribution to the extension of acoustic spectral range finds
the place. Thanks to the design and realization of particular spatial filters it is
now possible to perform Brillouin Light Scattering experiments with angle tunabil-
ity without incurring in annoying spurious contributions issues. In the chapter are
also recalled the main physical principles at the ground of every presented tech-
nique, in particular stressing the complementarity of the energy and time resolved
spectroscopies.
Because all the information from the inner dynamics of the sample are mediated
by the acoustic modes interaction, Chapter 2 is dedicated to the formalism of the density fluctuations, highlighting the differences between the hydrodynamic model,
valid at macroscopic length-scales, and the memory functions approach, necessary to
describe the mesoscopic region where the characteristic length-scales of the acoustic
modes are comparable to the inter-particles distances.
In Chapter 3 are shown the experimental results obtained thanks to the Broad
Band Spectroscopy in the whole temperature range of the liquid phase of acetoni-
trile. We could first measure some thermodynamical quantities by a non linear
spectroscopy named Transient Grating, shedding light on the literature debate on
them. Among the obtained results, we appreciated a temperature dependency of
the heat capacity ratio which is usually considered a constant. Starting from these
results and using the filtering approach introduced in Chapter 1, we could profitably
study the vibrational relaxation of acetonitrile discovering some relevant discrepan-
cies with previous studies. In this way we demonstrated the importance to avoid
eventual spurious contributions and to have complementary information from dif-
ferent spectral domains. Then there will be shown the results for the so called
structural relaxation, obtained in the high energy domain by Inelastic X-ray Scat-
tering. A really interesting correlation has been found with the result obtained by
the ultrafast response of the Transient Grating method. Once again, to obtain such
comparison was necessary to combine the information arising from many different
spectral ranges, fact that highlights the utility and endorses the multi-techniques
broad band acoustic spectroscopy method.
The temperature dependence of the aforementioned relaxation processes sug-
gested to evaluate if any coupling there exist between the two. This is exactly what
we were able to appreciate in the deep-UV domain and we proposed a phenomeno-
logical model to give a picture of the occurring interaction.
To further investigate such dynamics coupling effect, could be extremely useful
to explore the soft-UV spectral range but so far any technique was able to access
such energy domain. In Chapter 4 we thus present our innovative solution to the
problem: a novel table top Fabry-Perot interferometer conceived to operate with
UV laser source and with only reflecting optics.
The last chapters of the thesis describe my contribution to the forthcoming Free
Electron Laser (FEL) based experiment to further increase the accessible spectral
range to the acoustic spectroscopy: the TIMER project. In particular I will show
the result obtained with the pilot experiment named “mini-TIMER” in which we
could demonstrate the feasibility of a Transient Grating experiment in the Extreme
Ultra Violet (EUV) domain. When TIMER will be operative it will be the first
experimental setup able to probe the EUV mesoscopic region of crucial importance
for the study of glasses and nano-structures. This result paves the way to a new
class of intriguing experiments only matter of theoretical considerations so far: the
so called four wave mixing experiments with elemental selectivity.
Il presente lavoro di tesi si colloca nell’ambito dello studio dei sistemi disordi-
nati quali liquidi e vetri. Un liquido ´e un sistema caratterizzato da invarianza
traslazionale a lungo raggio e da una struttura ordinata a corto raggio. Lo stato
liquido, a differenza di quello cristallino, non gode di una periodicit`a strutturale e
tutto ci`o che avevamo imparato dalla fisica dello stato solido (teorema di Block,
fononi, zone di Brillouin, autostati di onde piane, etc.) deve essere completamente
rivisto.
Le propriet`a collettive della materia sono il risultato di interazioni a livello inter-
e intra-molecolare identificate da caratteristiche scale temporali e spaziali. Uno
strumento ormai affermato e utile per lo studio della natura collettiva dei processi
microscopici attivi all’interno del sistema ´e la spettroscopia acustica. Mentre nel
caso della fase cristallina si poteva sfruttare la natura periodica della struttura del
sistema, limitando lo studio alla cosiddetta prima zona di Brillouin, per caratteriz-
zare un sistema disordinato ´e necessario esplorare un intervallo spettrale il pi`u ampio
possibile cosí da poter aver accesso alle scale spazio-temporali in cui le dinamiche
avvengo. Questo tipo di approccio pu`o essere chiamato Spettroscopia Acustica ad
Ampia Banda Spettrale .
Il mio dottorato ´e stato dedicato allo sviluppo di nuovi metodi e tecniche speri-
mentali per esplorare con continuit`a i processi dinamici la cui evoluzione avviene su
scale di tempi tra le decine di ns e i ps. Tale Spettroscopia Acustica ad Ampia Banda
Spettrale ´e stata testata su un campione prototipo di acetonitrile, il liquido con il
pi´u alto momento di dipolo esistente, noto per le sue molteplici dinamiche di orgine
inter- e intra-molecolare. Usando diversi approcci sperimentali e computazionali ´e
stato possibile caratterizzare i principali processi di rilassamento per tale composto
in tutta la sua fase liquida. Combinando poi tutte le informazioni acquisite, ´e stato
possibile indentificare una mutua influenza tra i diversi processi di rilassamento il
cui comportamento altrimenti sarebbe rimasto incompreso.
Dopo una breve introduzione per contestualizzare la Spettroscopia Acustica ad
Ampia Banda Spettrale nell’ambito dei sistemi disordinati, nel Capitolo 1 viene
offerta una panoramica delle tecniche sperimentali usate per effettuare le misure
nel corso di questo lavoro. Trova posto in questo capitolo la descrizione del mio
primo originale contributo all’estensione dell’intervallo spettrale acustico. Grazie
alla progettazione e realizzazione di particolari filtri spaziali ´e ora possibile effet-
tuare esperimenti di diffusione di luce Brillouin con angolo di scattering variabile
senza dover incorrere in fastidiosi problemi di contributi spuri. Nel capitolo vengono
anche richiamati i principali elementi di fisica alla base di ogni tecnica, marcando
in particolare la caratteristica di complementariet`a tra esperimenti risolti in tempo e in energia.
Siccome tutte le informazioni a proposito delle dinamiche interne del campione
sono mediate dall’interazione coi modi acustici, il Capitolo 2´e dedicato al formalismo
delle fluttuazioni di densit`a, evidenziando le differenze tra il modello idrodinamico,
valido per scale spaziali macroscopiche, e l’approccio delle funzioni memoria, nec-
essario per descrivere la regione mesoscopica dove le dimensioni caratteristiche dei
modi acustici diventano confrontabili con le distanze tra le particelle.
Nel Capitolo 3 sono riportati i risultati sperimentali ottenuti mediante la Spet-
troscopia Acustica ad Ampio Intervallo Spettrale nell’intero range di temperature in
cui l’acetonitrile permane allo stato liquido. Per prima cosa, attraverso un tecnica
fotonica di spettroscopia non lineare (Transient Grating) ´e stato possibile misurare
alcune variabili termodinamiche, potendo fare chiarezza tra i vari contributi presenti
in letteratura. Tra i risultati ottenuti, la dipendenza in temperatura del rapporto
tra i calori specifici laddove usualmente viene considerata costante. Partendo da
questi risultati e usando l’approccio di filtraggio introdotto nel Capitolo 1, ´e stato
possibile studiare il rilassamento vibrazionale dell’acetonitrile scoprendo alcune ril-
evanti discrepanze con i precedenti lavori riportati in letteratura. Abbiamo cosí
dimostrato l’importanza di eliminare eventuali contributi spuri e di poter attingere
a informazioni complementari da diversi domini spettrali. Verr`a inoltre mostrato il
risultato dello studio del cosiddetto rilassamento strutturale effettuato nel range di
alte energie grazie allo Scattering di raggi X. Una interessante correlazione si ´e po-
tuta riscontrare tra i risultati di questo esperimento e quelli ottenuti con la tecnica
Transient Grating nella sua risposta ultraveloce. Ancora una volta, per ottenere
tale risultato ´e stato necessario combinare informazioni provenienti da molti inter-
valli spettrali diversi, confermando la validit`a di un approccio multi-tecnica come
quello della spettroscopia acustica a larga banda spettrale. L’andamento in tem-
peratura dei suddetti processi di rilassamento suggerivano di valutare la presenza
di un eventuale accoppiamento tra i due fenomeni. ´E esattamente ci`o che abbiamo
osservato esplorando il dominio del profondo ultravioletto e per il quale abbiamo
proposto un modello fenomenologico in grado di fornire una rappresentazione delle
interazioni in gioco.
Per poter approfondire tale fenomeno di accoppiamento sarebbe estremamente
utile poter esplorare l’intervallo spettrale degli UV soffici, ma fino ad oggi nessuna
tecnica era in grado accedere a tale range. Nel Capitolo 4 mostriamo la nostra
innovativa soluzione al problema: un nuovo interferometro Farby-Perot “table-top”,
concepito per lavorare con una sorgente UV laser e con sole ottiche riflettive.
Gli ultimi capitoli della tesi descrivono il mio contributo al prossimo esperi-
mento avente come sorgente di luce un laser ad elettroni liberi: il progetto TIMER,
destinato ad aumentare ulteriormente il range spettrale sperimentalmente acces-
sibile con la spettroscopia acustica. In particolare, mostrer`o i risultati ottenuti
nell’esperimentopilotachiamato“mini-TIMER”graziealqualedimostratolapossibilit`a
di effettuare un esperimento Transient Grating anche nel range spettrale dell’estremo
UV (EUV). Quando TIMER sar`a operativo sar`a il primo setup sperimentale in grado
di sondare la regione mesoscopica nell’EUV, zona di cruciale importanza per lo studio
dei vetri e delle nanostrutture. Questo risultato apre inoltre la strada ad una nuova
classe di interessanti esperimenti ad oggi oggetto solo di considerazioni teoriche: i cosiddetti esperimenti di “four wave mixing” combinati con la selettivit`a elementale
che la radiazione EUV pu`o fornire.
Insegnamento
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Università degli studi di Trieste
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