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Theoretical study of molecular photoionization: diffraction and correlation effects
Ponzi, Aurora
2015-04-15
Abstract
Questa tesi raccoglie i risultati dell’attività di ricerca del mio dottorato che ha
riguardato lo studio di molecole sottoposte a fotoionizzazione e il calcolo delle
grandezze dinamiche coinvolte in questo tipo di processo. Una prima linea di
ricerca ha seguito la descrizione degli effetti di interferenza e diffrazione nei profili
di fotoionizzazione ad alte energie, attraverso un approccio basato sul metodo
Density Functional Theory (DFT) accoppiato all’uso di una base di B-spline. Le
oscillazioni derivanti da questi effetti di interferenza e diffrazione rappresentano
un fenomeno universale, presente in tutte le molecole poliatomiche in esame, dalle
biatomiche a quelle più complesse non simmetriche, dalla shell di core a quella
di valenza più esterna. Nella regione di core abbiamo analizzato le oscillazioni
presenti nel rapporto di intensità C2,3/C1,4 nello spettro di fotoelettone C 1s del
2-butino. Nella regione di valenza più interna abbiamo invece preso in esame gli
spettri di fotoionizzazione di semplici molecole poliatomiche (propano, butano,
isobutano e cis/trans-2-butene) e i risultati ottenuti sono stati confrontati con
quelli sperimentali raccolti presso il sincrotrone Soleil di Parigi. Abbiamo poi
analizzato l’effetto dovuto all’emissione coerente da centri equivalenti e quello
dovuto alla diffrazione da atomi vicini non equivalenti negli spettri di core e di
valenza. Nell’ambito di questa analisi, abbiamo preso in esame acetileni mono e
disostituti con fluoro e iodio, comparando i risultati con quelli ottenuti nel caso
del più semplice sistema acetilenico. Ci siamo inoltre occupati dello studio di effetti
di intereferenza nella ionizzazione di valenza esterna di semplici idrocarburi
e, nella stessa regione, abbiamo analizzato come la struttura geometrica di composti
permetilati, in particolare la distanza metallo-anello, influenzi i loro profili
di fotoionizzazione. Infine, nella regione di valenza interna, sono stati considerati i
profili di ionizzazione per il caso di Ar@C60. I risultati sono stati messi a confronto
con quelli ottenuti da uno studio precedente sulla molecola di C60. Una seconda linea di ricerca ha invece seguito la descrizione delle osservabili
di fotoionizzaione considerando il contributo della correlazione elettronica.
Questo può essere fatto attraverso l’implementazione di un formalismo closecoupling
dove la funzione del continuo finale è espressa secondo un’espansione
analoga a quella Configuration Interaction (CI) per gli stati legati. Il primo livello
dell’implementazione ab initio è stato quello di descrivere accuratamente solo la
correlazione negli stati legati. A questo scopo, sono stati utilizzati gli orbitali di
Dyson. L’uso di questi orbitali è stato applicato alla descrizione delle osservabili
di fotoionizzazione nel caso della molecola biatomica CS. Nello spettro di questa
molecola è infatti presente un satellite ben risolto dovuto a effetti di correlazione
elettronica che non possono essere descritti a livello DFT.
The thesis is focused on the study of the dynamics of photoemission processes
for atoms and molecules. A first line of research has followed the description of
diffraction and interference effects in the photoionization profiles at high energy
for several systems, through an approach based on the DFT method combined
with the use of a B-spline basis. These diffraction and interference effects appear
in the spectra as a result of wave propagation. The resulting oscillations
represent a general phenomenon, present in polyatomic targets, from diatomics to
complex non-symmetrical molecules, and from the deep core to the outer-valence
shell. Firstly, in the core region, we analysed the oscillations in the intensity ratio
C2,3/C1,4 in the carbon 1s photoelectron spectrum for 2-butyne. Then in the
inner-valence shell region, the interference effects in the photoionization spectra of
simple polyatomic molecules (propane, butane, isobutane and cis/trans-2-butene)
were studied and the results have been compared with experimental data collected
at the SOLEIL Synchrotron in Paris.
Furthermore, we have analysed the effect due to coherent emission from equivalent
centers and diffraction from neighbouring non-equivalent atoms in core and
valence photoelectron spectra. For this, we investigated mono and disubstituted
fluoro- and iodo-acetylenes and compared them to the simple acetylene system.
We also focused on interference effects in the outer-valence ionization cross sections
of simple hydrocarbons and, in the same shell, we also studied the influence
of geometrical structures on photoionization profiles of permethylated compounds.
Finally, in the inner-valence shell region, we considered the photoionization profiles
for the case of Ar@C60. The results were compared with a previous study on
the C60 molecule. A second line of research has followed the correlated description of photoionization
observables. We developed a new method based on an ab initio closecoupling
formalism. The use of the Dyson orbitals allowed to study the photoemission
observables of highly correlated systems. As a first application of this
method, we performed highly correlated calculations on the primary ionic states
and the prominent satellite present in the outer-valence photoelectron spectrum
of CS. Dyson orbitals are coupled to accurate one-particle continuum orbitals to
provide a correlated description of energy-dependent cross sections, asymmetry
parameters, branching ratios and Molecular Frame Photoelectron Angular Distributions
(MFPADs).
Insegnamento
Publisher
Università degli studi di Trieste
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en
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