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Enzymes as catalysts in polymer chemistry
Sinigoi, Loris
2011-04-08
Abstract
L'impiego di enzimi nella chimica di sintesi sta attirando l'interesse di molti ricercatori, ciò è dovuto in
particolare alla loro straordinaria efficienza in condizioni di reazione blande, alla loro elevata stereo-,
regio- e chemoselettività e al loro basso impatto ambientale. L’ applicazione di biocatalizzatori nel
campo della chimica dei polimeri ha fornito nuove strategie sintetiche per lo sviluppo di materiali
innovativi. I principali vantaggi derivanti dall'impiego di enzimi sono: i) la possibilità di sintetizzare
polimeri con nuove proprietà e difficili da ottenere mediante processi chimici convenzionali ed ii) il
miglioramento dei processi di sintesi in termini di sostenibilità ambientale evitando l’impiego di
catalizzatori tossici.
Le idrolasi in particolare hanno dimostrato di essere catalizzatori efficienti per lo sviluppo di poliesteri
altamente strutturati e a bassa polidispersità, caratterizzati inoltre dalla presenza di varie
funzionalizzazioni chimiche terminali. Anche se generalmente i processi enzimatici portano alla
formazione di oligomeri a basso peso molecolare, questi possono essere successivamente polimerizzati
chimicamente per formare nuovi prodotti innovativi ad alto Mn. Le idrolasi offrono inoltre
l’opportunità di impiegare monomeri provenienti da risorse rinnovabili contribuendo così alla
sostenibilità ambientale dei processi di polimerizzazione.
Anche le ossidasi hanno dimostrato di essere catalizzatori efficienti e facilmente impiegabili nella
chimica dei polimeri grazie alla loro capacità di catalizzare l'ossidazione radicalica di gruppi fenolici.
Queste reazioni radicaliche possono trovare diverse applicazioni come ad esempio: i) nella
degradazione della lignina; ii) nella funzionalizzazione dei gruppi fenolici della lignina che consentano
di migliorarne le proprietà chimiche e fisiche; iii) nella polimerizzazione di derivati fenolici o di
oligomeri a base di fenolo.
Sfortunatamente, l'impiego di enzimi su scala industriale è ancora ostacolato da una serie di fattori tra i
quali i più significativi sono: i) l'instabilità delle preparazioni enzimatiche commercialmente disponibili
nelle condizioni di processo, ii) gli alti costi del biocatalizzatore e dei monomeri provenienti da risorse
rinnovabili e iii) la limitata disponibilità di informazioni riguardanti i principali fattori che influenzano
la scalabilità e l'industrializzazione di questo tipo di processi enzimatici.
A questo proposito, il lavoro descritto nel capitolo 2 di questa tesi sfrutta le potenzialità catalitiche
della lipasi B da Candida antarctica nei processi di polimerizzazione. In particolare è stata sviluppata,
in collaborazione con il gruppo del prof. Karl Hult (KTH “Royal Institute of Technology”, Stoccolma),
una nuova via sintetica biocatalizzata per la produzione di poliesteri innovativi altamente strutturati
recanti funzionalizzazione allilica, che trovano ampia applicabilità industriale. I prodotti così ottenuti
sono stati successivamente impiegati con successo nella chimica dei tioleni per la produzione di films.
Il capitolo 3 è invece dedicato alla sintesi di poliesteri funzionalizzati a partire da materie prime
rinnovabili; i prodotti così sviluppati trovano potenziale applicazione come tensioattivi per l'industria
cosmetica e farmaceutica.
Proseguendo lo studio della sintesi biocatalizzata di poliesteri, nel capitolo 4 particolare attenzione è
stata data alla fattibilità dei processi biocatalizzati a livello industriale affrontando il problema della
stabilità del biocatalizzatore. In particolare, una preparazione di CALB immobilizzata covalentemente
su supporti polimerici, sviluppata in collaborazione con SPRIN Technologies, è stata impiegata nella
sintesi di poliesteri dimostrando i vantaggi dovuti all’ immobilizzazione covalente rispetto alle altre
preparazioni adsorbite commercialmente disponibili, ovvero l’elevata riciclabilità del biocatalizzatore e
la mancanza di rilascio di enzima nel prodotto finale. A tal proposito, la sintesi one-step e multistep di
poliesteri a partire da acido adipico e 1,4-butandiolo è stata oggetto di una profonda indagine. Il lavoro
riporta un' analisi comparativa che descrive l'effetto del rilascio dell’ enzima durante le reazioni di
policondensazione evidenziando nel contempo la straordinaria stabilità della preparazione enzimatica
covalente. La caratterizzazione dei polimeri così ottenuti è stata possibile grazie alla preziosa
collaborazione con il gruppo del Dott. Mario Malinconico (Istituto di Chimica e Tecnologia dei
Polimeri "ICTP-CNR, Pozzuoli (NA)).
Al termine del capitolo 4 è stata sviluppata, in collaborazione con CBM ("Cluster in Biomedicine",
Area Science Park, Trieste), una nuova metodologia per la caratterizzazione dei polimeri che integra
DOSY NMR e tecniche di simulazione GROMACS. I risultati ottenuti da questo lavoro aprono nuove
prospettive per lo studio del comportamento dei polimeri in solventi organici.
La parte finale del lavoro di tesi (capitolo 5) si concentra sull’ applicabilità di laccasi in condizioni non
convenzionali, esplorando nuove vie per i processi di degradazione della lignina. Il principale ostacolo
nell’impiego tecnologico delle laccasi su scala industriale è il limitato numero di enzimi
commercialmente disponibili per tali applicazioni. A questo proposito, grazie alla collaborazione con il
gruppo della Prof.ssa Ludmila Golovleva (Istituto di Biochimica e Fisiologia dei Microorganismi,
"Russian Academy of Science", Puschino, Russia), è stato possibile studiare la stabilità e l'attività di tre
diverse laccasi fungine nelle condizioni di interesse per la trasformazione della lignina, vale a dire in
miscele di solvente organico e sotto irradiazione di microonde. L’applicabilità delle laccasi considerate
nella valorizzazione della lignina è stata dimostrata valutando l’ ossidazione della lignina nelle
condizioni di interesse. E’stata quindi identificata una laccasi caratterizzata da una stabilità
particolarmente elevata, l' enzima è attualmente in studio per la comprensione delle basi strutturali che
gli conferiscono tali caratteristiche.
In conclusione, questo lavoro di tesi dimostra che la sintesi di poliesteri CALB catalizzata è una
tecnologia matura, pronta per essere impiegata su scala industriale laddove le proprietà chimiche dei
prodotti o la sostenibilità ambientale del processo rappresentano ostacoli non sormontabili impiegando
le calssiche metodologie sintetiche. Inoltre l’elevata stabilità della lipasi immobilizzata
covalentemenete induce a credere che il problema della stabilità del biocatalizzatore e di conseguenza
del suo riciclaggio è stato definitivamente superato.
L'applicazione delle laccasi nella valorizzazione della lignina per lo sviluppo di prodotti chimici biobased
è un campo di ricerca relativamente nuovo ma destinato a diventare uno dei settori più importanti
per lo sviluppo della "chimica sostenibile".1 Il presente studio intende essere un contributo per
l'identificazione del biocatalizzatore e delle condizioni di reazione più adatte per la degradazione e la
trasformazione della lignina, uno dei biopolimeri più abbondanti presenti in natura. L’elevata stabilità
della laccasi identificata in questo lavoro induce inoltre a proseguire con gli studi di applicabilità di
questo enzima in mezzi non convenzionali.
1 J. E. Holladay, J. J. Bozell, J. F. White, D. Johnson, “Top Value-Added Chemicals from Biomass”, 2007, U.S. Department
of Energy.)
Insegnamento
Publisher
Università degli studi di Trieste
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