Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/10077/10132
Title: Photoactive metallo-conjugates for the homogeneous conversion of solar-light energy
Other Titles: Metallo-coniugati fotoattivi per la conversione dell'energia solare in fase omogenea
Authors: Cavigli, Paolo
Supervisore/Tutore: Iengo, Elisabetta
Cosupervisore: Da Ros, Tatiana
Issue Date: 7-Apr-2014
Publisher: Università degli studi di Trieste
Abstract: The work of the present PhD thesis is divided in six chapters. In the first chapter, a general introduction on natural and artificial photosynthesis is presented, highlighting the key aspects and selected of the examples of metal-mediated systems proposed in the literature as synthetic candidates for performing relevant photocatalytic processes, such as water oxidation, H2 evolution and CO2 reduction are briefly described. Specific aspects related to the present work are separately presented in the introductory sections of the following chapters. In the second chapter, the design and synthesis and characterization of a small library of dyads of the type zinc-monopyridylporphyrin-Re(I)-diimine-tricarbonyl complexes, together with a detailed electrochemical and photophysical investigation, are discussed. From the state-of-the-art results obtained for the dyad fac-[Re(CO)3(bipy)(Zn•4'MPyP)](CF3SO3), a proper modification of the single components has been envisaged in order to improve the efficiency of the photoinduced charge separation process. With this aim, three different dyads have been designed. In two of them, electron-donor tert-butyl (t-Bu) groups (either three, or six, respectively) have been introduced on the meso-phenyl moieties of the zinc-porphyrin, in order to make the it a better electron donor. In the third dyad electron-withdrawing ethyl ester groups have been introduced on the bipy ligand, in order to make the rhenium fragment a better electron acceptor. The photophysical investigation proves that the latter system promote the fast formation of a charge separated upon visible light irradiation. In the third chapter, the synthesis and characterization of a new triad is reported. Starting from the rhenium(I) precursor fac-[Re(CO)3(dmso-O)3](CF3SO3), we present a variation on the synthetic pathway shown in the first chapter, in which the zinc-porphyrin is first coordinated to the rhenium(I)(CO)3 fragment via an amido-bipyridyl linker unit, leaving the third apical position of the metal center free for the subsequent introduction of a pyridyl functionalized fullerene. The detailed NMR analysis, also in comparison with intermediate systems and appropriate model compounds, has elucidated several structural features of the adduct, and, in particular, highlighted the complexity deriving from the simultaneous presence of two stereogenic centers. A detailed photophysical investigation is also reported, that evidence the formation of the charge separated species, with the positive charge located on the zinc-porphyrin fragment and the negative charge located on the fullerene component. The fourth chapter is focused on the development of new photoactive triads obtained by a metalloporphyrin-mediated self-assembling strategy. An aluminium-monopyridylporphyrin platform has been successfully used to form, via based metal hard/soft discriminations, robust photoactive two-component and three-component systems, in one-pot reactions with quantitative yields. As complementary photoactive components, a ruthenium-porphyrin and either a free-base porphyrin or a fulleropyrrolidine, both suitably functionalized with a carboxylic acid group, have been employed. A complete characterization of the two-component and three-component systems is presented. The photophysical properties arising from the two- and three- component systems containing the three different types of porphyrins, investigated by stationary and nanosecond time-resolved emission techniques, are described. In the fifth chapter, the preliminary investigations on the potential use of liposomes as supramolecular scaffolds for the anchoring of Re(bipy)-based catalysts and metalloporphyrin chromophores, and their potential employment in the photoreduction of CO2 in water media has presented. Successful inclusion of a Re(bipy) complex, suitably functionalized with a pendant alkyl chain, alone or together with either a tetracationc or a tetraanionic zinc-porphyrin, on different types of liposomes is reported. The preliminary UV-vis surveys focused on the monitoring of the photogeneration of the One-Electron-Reduced species (OER), with either UV or visible light in buffer solution, and on the monitoring of the photostability of the systems, are described. The sixth, and final chapter contains the experimental section.
Il lavoro di questa tesi di dottorato è diviso in sei parti Nel primo capitolo, viene presentata una introduzione generale sulla fotosintesi naturale e artificiale, descrivendo e sottolineando l’aspetto fondamentale dei metalli e selezionando alcuni esempi dei sistemi metal-mediated proposti in letteratura come candidati per svolgere processi fotocatalitici come l’ossidazione dell’acqua, produzione di idrogeno e riduzione della CO2. Specifici aspetti riferiti al lavoro di questa tesi saranno trattati separatamente nelle sezioni introduttive dei singoli capitoli. Nel secondo capitolo, viene discussa la sintesi e la caratterizzazione di una piccola libreria di diadi, basati su complessi del tipo zinco-porfirina(monopiridile)-Re(I)-diamino-tricarbonile, insieme ad una dettagliata caratterizzazione elettrochimica e fotofisica. Partendo dallo stato dell’arte, in cui sono stati ottenuti risultati per la diade fac-[Re(CO)3(bipy)(Zn•4'MPyP)](CF3SO3), è stata prevista una opportuna modificazione delle singole componenti con lo scopo di migliorare l’efficienza del processo di separazione di carica fotoindotto. Con questo obbiettivo, sono state pensate tre differenti diadi. In due di esse sono stati introdotti, sui gruppi meso-fenilici della zinco porfirina, rispettivamente tre a sei gruppi elettron donatori (tert-butilici), con l’intenzione di rendere la zinco porfirina un elettron donatore migliore. Nella terza diade sono stati introdotti sul legante bipiridile dei gruppi elettron attrattori, con l’intenzione di rendere il frammento di renio un migliore elettron accettore. La caratterizzazione fotofisica dimostra che quest’ultimo sistema è in grado di promuovere, sotto irraggiamento di luce visibile, una veloce formazione di uno stato a separazione di carica. Nel terzo capitolo viene riportata la sintesi e la caratterizzazione di una nuova triade. Partendo dal precursore di renio(I) fac-[Re(CO)3(dmso-O)3](CF3SO3), viene riportata una variazione del processo sintetico mostrato nel primo capitolo, in cui la zinco porfirina viene prima coordinata al frammento di renio(I)(CO)3 tramite funzionalizzazione del legante bipiridile per mezzo di un legame ammidico. In questo modo la posizione apicale del centro metallico rimane disponibile per la successiva introduzione di un monoaddotto fullerenico funzionalizzato con un gruppo piridinico. Un’analisi dettagliata della triade, sia in comparazione con gli intermedi sia con oppurtuni complessi modello, ha ben evidenziato alcune proprietà strutturali dell’addotto, in particolare evidenziando la complessità derivante dalla simultanea presenza di due centri stereogenici. Viene riportata una dettagliata caratterizzazione fotofisica che evidenzia la formazione di una specia a cariche separate con la carica positiva localizzata sul frammento zinco-porfirina e la carica negativa sulla componente fullerenica. Il quarto capitolo è focalizzato sullo sviluppo di nuove triadi fotoattive ottenute per mezzo di una strategia di auto assemblaggio mediato da una metallo porfirina. Una alluminio-porfirina monopiridile, sfruttando la discriminazione basata sulla teoria hard/soft dei metalli, è stata utilizzata con successo nella la sintesi di solidi sistemi bi- e tri-componenti, ottenuti in un singolo passaggio e con rese quantitative. Come unità fotoattive complementari sono state impiegate una rutenio-porfirina e una porfina o un monoaddotto fullerenico entrambi funzionalizzati con un gruppo acido carbossilico. Viene presentata una completa caratterizzazione sia dei sistemi bi-componenti che tri-componenti. Infine, dei sistemi bi- e tri-componenti contenenti tre differenti di porfirine, vengono descritte le proprietà fotofisiche, ottenute da tecniche di emissione stazionaria e risolte nel tempo. Nel quinto capitolo, viene descritto uno studio preliminare sull’uso di liposomi come scaffold supramolecolari per l’ancoraggio di catalizzatori basati su complessi Re(bipy) e di cromofori metallo porfirinici, con l’idea di un potenziale uso di questi sistemi per la fotoriduzione della CO2 in soluzione acquosa. Viene riportata, con successo, l’inclusione, su differenti tipi di liposomi, di un complesso di renio(bipy), opportunamente funzionalizzato con una catena alchilica, sia da solo che in combinazione con zinco porfirine tetracationiche e tetraanioniche. Viene presentata una preliminare caratterizzazione UV-vis nella quale viene monitorata la fotogenerazione della specie ridotta del complesso di renio (OER), sia per irraggiamento UV che con luce visibile, e il monitoriaggio della fotostabilità dei sistemi Il sesto capitoto contiene la sezione sperimentale.
Ciclo di dottorato: XXVI Ciclo
metadata.dc.subject.classification: SCUOLA DI DOTTORATO DI RICERCA IN SCIENZE E TECNOLOGIE CHIMICHE E FARMACEUTICHE
Description: 2012/2013
Keywords: metal-mediated
porphyrin
photoinduced electron transfer
photocatalysis
self-assembly
fulleropyrrolidine monoadduct
porfirina
trasferimento elettronico fotoindotto
fotocatalisi
monoaddotti fulleropirrolidinici
Language: en
Type: Doctoral Thesis
Settore scientifico-disciplinare: CHIM/03 CHIMICA GENERALE E INORGANICA
NBN: urn:nbn:it:units-12561
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