Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/10077/10896
Title: From crystalline to amorphous state: the role of the glass in the Dynamic Nuclear Polarization process.
Other Titles: From crystalline to amorphous state: the role of the glass in the Dynamic Nuclear Polarization process.
Authors: Elisei, Elena
Supervisore/Tutore: Cesàro, Attilio
Issue Date: 24-Mar-2015
Publisher: Università degli studi di Trieste
Abstract: The main purpose of this thesis work is the investigation of the role of the glassy state on the Dynamic Nuclear Polarization (DNP) process, paying particular attention to the application in the diagnostic field (Magnetic Resonance Imaging, MRI). So far, experimental evidences have shown that the crucial requests for a sample containing paramagnetic impurities to be polarized by DNP are its amorphous state and the homogeneity of its glassy mixture and dispersion. On the other hand, a consistent theoretical interpretation for this phenomenon is missing, as well as a deep analysis on the “goodness” of the glassy state obtained after the amorphization process, intended for DNP-MRI application. An alternative preparation procedure of contrast agents containing radical molecules, hyperpolarizable by DNP, is proposed in this thesis. The novelty of these glassy samples is that they are solid at room temperature. Under these circumstances, a methodology of characterization of the amorphous solids in all the fundamental aspects (thermal, spectroscopic, structural and magnetic properties) is suggested to investigate the correlation between the glassy state and the hyperpolarization features (such as the maximum achievable value of polarization, P%). In particular, in this way it is possible to study one of the main problems in this topic, that is the effect of the presence of nano- and micro-crystalline domains on the homogeneity of the radical distribution and, then, on the efficiency of the magnetic polarization transfer. Furthermore, in order to optimize the DNP efficiency, another crucial issue is the role of the radical concentration on the polarization transfer and whether high concentration could lead to either quenching effect or to radical aggregation. For this purpose, several amorphization procedures of solids have been analyzed. This study shows that co-milling is the best procedure, that provides riproducibility, prevents degradation and allows a good control of the physical features of the glass and of the crystalline phase. A milled mixture of trehalose and TEMPO molecules has been chosen as model system, because of the high stability of trehalose and high solubility of the TEMPO radical. Chapters 1 and 2 briefly report the state of art regarding both the glassy state and the preparation of amorphous samples, addressing to the issue relevant for the hyperpolarization by DNP in chapter 2. Chapter 3 presents a discussion about the choice of the optimal combination of amorphization technique and model system. The characterization of the model system perfomed by Differential Scanning Calorimetry (DSC), Electron Paramagnetic Resonance (EPR), Solid State Nuclear Magnetic Resonance (SSNMR) and Raman spectroscopies and X-Ray Diffraction (XRD) is described in chapter 4. The effects of both the concentration and the amorphization degree on the physical properties of the samples have been highlighted. Chapter 5 reports results of DNP measurements on the model system. The effect of radical concentration on the polarization transfer has been stressed for fully amorphized samples (12 h of milling), paying attention to the physical stability of these amorphous solids. In addiction, some alternative substrates used in DNP-MRI have been tested for comparison. In the final part of this work, chapter 6 describes an ancillary study on the dehydration of solutions, carried out by means of a novel calorimetric approach to investigate the role of water (possibly absorbed from the environment) on the stability of the amorphous solids. Further investigation in this direction is needed. For example, direct comparison between EPR spectra and DNP enhancement, as well as a deep analysis of the TEMPO-trehalose and TEMPO-TEMPO interactions by mean of vibrational spectroscopy could allow to investigate aggregation processes in high concentration samples. Moreover, further studies of dynamic properties by mean SSNMR would allow to separate the behaviour of the crystalline and amorphous phases and to follow separately the two processes, amorphization and co-mixing, that simultaneously occur during the milling. Furthermore, FT analysis of the obtained XRD patterns will provide information on the spatial distribution of the molecules of trehalose (and TEMPO) by deriving the pair distribution function, g(r). Finally, the methodology of investigation above described opens a new avenue to characterize the effect of the matrix density of aged glasses or of controlled dispersion of nanocrystals into the amorphous matrix on the DNP performance, from both experimental and theoretical approches. A more systematic analysis of the DNP measurements could be carried out, in order to have more information on the correlation between the presence of crystals and the efficiency of the magnetic transfer: in particular, the maximum dimension of the crystalline domains and the maximum achievable polarization are the parameters that should be correlated.
Lo scopo principale di questo lavoro d tesi è lo studio del ruolo dello stato vetroso sul processo di Polarizzazione Nucleare Dinamica (DNP), prestando particolare attenzione all'applicazione in campo della diagnostica per immagini di Risonanza Magnetica (MRI). Finora, evidenze sperimentali hanno dimostrato che le caratteristiche cruciali di un campione contenente impurezze paramagnetiche per poter essere polarizzato tramite DNP sono rappresentate dal suo stato amorfo e dalla omogeneità della sua miscela e dispersione vetrosa. D'altra parte, mancano ancora sia una interpretazione teorica coerente di questo fenomeno che una una approfondita analisi sulla "bontà" dello stato vetroso per applicazioni DNP-MRI preparato a seguito di un processo di amorfizzazione. In questa tesi viene proposta una procedura alternativa per la preparazione di agenti di contrasto contenenti molecole di radicali iperpolarizzabili tramite DNP. La novità di questi campioni vetrosi è che sono solidi a temperatura ambiente. In queste condizioni, viene proposta una metodologia di caratterizzazione di solidi amorfi nei vari aspetti fondamentali (termici, spettroscopici, strutturali e magnetici) allo scopo di indagare la correlazione tra proprietà dello stato vetroso e caratteristiche di iperpolarizzazione (ad esempio, in quali condizioni è possibile raggiungere il valore massimo di polarizzazione P%). In tal modo è possibile studiare uno dei principali problemi in questo argomento, ossia l'effetto della presenza di domini nano- e micro-cristallini sulla omogeneità della distribuzione di radicali e quindi sulla efficienza di trasferimento di polarizzazione magnetica. Inoltre, al fine di ottimizzare l’efficienzadel processo di DNP, un altro problema cruciale è comprendere il ruolo della concentrazione di radicale sul trasferimento di polarizzazione e se una alta concentrazione può portare ad un effetto di spegnimento o di aggregazione di radicali. A questo scopo, sono state analizzate diverse procedure di amorfizzazione di solidi; la co-macinazione è risultata essere la procedura migliore in quanto permette di preparare campioni con caratteristiche riproducibili, ne previene la degradazione e consente un buon controllo delle caratteristiche fisiche del vetro e della fase cristallina. Una miscela macinata di molecole trealosio e TEMPO è stato scelto come sistema modello, grazie alla elevata stabilità di trealosio e alla elevata solubilità del radicale TEMPO. I capitoli 1 e 2 riportano brevemente lo stato dell'arte per quanto riguarda sia stato vetroso e la preparazione di campioni amorfi, affrontando il problema rilevante della iperpolarizzazione tramite DNP nel capitolo 2. Il capitolo 3 presenta una discussione sulla scelta della combinazione ottimale costituita da tecnica di amorfizzazione e sistema modello. La caratterizzazione del sistema modello tramite Calorimetria a Scansione Differenziale (DSC), Risonanza Paramagnetica Elettronica (EPR), Risonanza Magnetica Nucleare a Stato Solido (SSNMR), Spettroscopia Raman e Diffrazione ai Raggi X (XRD) è descritta nel capitolo 4. Tali misure hanno permesso di evidenziare gli effetti della concentrazione e del grado amorfizzazione sulle proprietà fisiche dei campioni. Il capitolo 5 riporta i risultati delle misure DNP sul sistema modello. L'effetto della concentrazione di radicali sul trasferimento di polarizzazione è stato investigato su campioni completamente amorfizzati (12 h di macinazione), prestando particolare attenzione alla stabilità fisica di questi solidi amorfi. Inoltre, alcuni substrati alternativi già utilizzati in DNP-MRI sono stati testati per un confronto. Nella parte finale di questo lavoro, il capitolo 6 descrive uno studio ausiliario sulla disidratazione di soluzioni effettuata mediante un nuovo approccio calorimetrico per studiare il ruolo di acqua (eventualmente assorbita dall'ambiente) sulla stabilità dei solidi amorfi. Per uno sviluppo di questo studio sono necessarie ulteriori indagini in questa direzione. Ad esempio, il confronto diretto tra spettri EPR e di aumento del segnale DNP, nonché di una profonda analisi delle interazioni TEMPO-trealosio e TEMPO-TEMPO tramite spettroscopia vibrazionale potrebbero consentire di investigare i processi di aggregazione operativi in campioni ad alta concentrazione. Inoltre, ulteriori studi di proprietà dinamiche tramite SSNMR dovrebbero permettere di separare il comportamento dellle fasi amorfa e cristallina e di seguire separatamente i due processi, amorfizzazione e co-miscelazione, che si verificano simultaneamente durante la macinazione. Inoltre, l'analisi FT dei segnali XRD potrà fornire informazioni sulla distribuzione spaziale delle molecole di trealosio (e TEMPO) derivando la funzione di distribuzione, g(r). Infine, la metodologia di ricerca sopra descritta apre una nuova via per caratterizzare l'effetto della densità della matrice di vetri invecchiati o di dispersioni controllate di nanocristalli nella matrice amorfa sulle prestazioni DNP tramite approcci sia teorici che sperimentali. Potrebbe essere effettuata una analisi più sistematica delle misure DNP, in modo da avere ulteriori informazioni sulla correlazione tra la presenza di cristalli e l'efficienza del trasferimento magnetico: in particolare, la dimensione massima dei domini cristallini e la polarizzazione massima ottenibile sono i parametri che devono essere correlati.
Ciclo di dottorato: XXVII Ciclo
metadata.dc.subject.classification: SCUOLA DI DOTTORATO DI RICERCA IN NANOTECNOLOGIE
Description: 2013/2014
Keywords: Dynamic Nuclear Polarization
contrast agent
DNP
glassy state
nano-crystals
amorphization
milling
nano-crystalsuclear Polarization
DNPMRI
MRI
Language: en
Type: Doctoral Thesis
Settore scientifico-disciplinare: CHIM/02 CHIMICA FISICA
NBN: urn:nbn:it:units-13692
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