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Title: Nanostructured Electrocatalysts for Anion Exchange Membrane Fuel Cells
Authors: Wang, Lianqin
Supervisore/Tutore: Fornasiero, Paolo
Issue Date: 24-Mar-2015
Publisher: Università degli studi di Trieste
Abstract: Lo sviluppo sostenibile è una sfida prioritaria per la nostra società. La possibilità di costruire un futuro sostenibile, mantenendo al contempo alti standard nella qualità della vita e preservando risorse e ambiente, dipende dalla disponibilità di metodi per la produzione verde di energía e prodotti chimici. La produzione simultanea di prodotti chimici ed energía può essere ottenuta nelle celle a combustibile che impiegano combustibili liquidi (Direct Liquid Fuel Cells – DLFC), dispositivi in cui l’energia chimica contenuta nelle molecole di combustibile è convertita direttamente in energía elettrica. Le DLFC impiegano solitamente combustibili a base di piccole molecole organiche quali ad esempio alcoli ed acido formico. Questi combustibili sono di particolare interesse, dal momento che possono essere ottenuti a partire da biomassa, con un impatto minore sulle emissioni di gas serra rispetto ai combustibili fossili. Allo stato attuale le DLFC impiegano platino in quantità elevate. Questo per due ragioni: i) il platino è un buon catalizzatore sia per l’ossidazione di composti organici che per la riduzione dell’ossigeno e ii) il platino è stabile in ambiente acido. E’ importante sottolineare che le attuali DLFC impiegano membrane a scambio protonico come elettroliti e dunque richiedono ambienti fortemente acidi per avere un’adeguata conducibilità. Le DLFC impiegano carichi di platino maggiori di 1 mg cm-2, un fatto che ne limita molto la possibilità di diffusione commerciale. In questo lavoro, grazie alla disponibilità di membrane a scambio anionico ad elevata conducibilità (Tokuyama A-201), abbiamo sviluppato delle DLFC alcaline (Anion Exchange Membrane Direct Liquid Fuel Cells – AEM-DLFC). Ciò e’ stato fatto con l’obiettivo di eliminare il platino dai dispositivi. E’ infatti noto che il palladio è un catalizzatore molto attivo per l’ossidazione delle piccole molecole organiche in ambiente alcalino e che la reazione di riduzione dell’ossigeno puo’ essere catalizzata da composti di ferro e cobalto (es. ftalocianine). La tecnología qui riportatata si basa sull’impiego di anodi di palladio supportati da carbon black (Vulcan XC-72), membrane a scambio anionico e ftalocianine di ferro e cobalto subbortate da carbon black con maggiore area superficiale rispetto a quello impiegato all’anodo (Ketjen Black 600). Un fatto importante è che le ftalocianine di ferro e cobalto non sono attive per l’ossidazione di molecole organiche. Ciò è particolarmente rilevante per le fuel cells perché il cross-over del combustibile attraverso la membrana non produce significative cadute di potenziale e quindi dell’efficienza energetica. La parte sperimentale della tesi inizia con un capitolo in cui si decrivono le prestazioni di AEM-DLFC esenti da platino ed alimentate ad etanolo. Questa parte del lavoro è particolarmente rilevante dal momento che è la prima e completa caratterizzazione della performance energetica di questi dispositivi. In particolare si sono determinati i seguenti parametri: i) massima densità di potenza, ii) efficienza energetica e iii) l’energia prodotta per singolo batch di combustibile. Tutti questi parametri sono stati determinati in funzione della composizione del combustibile. Abbiamo scoperto che la composizione del combustibile che massimizza uno dei parametri sopra riportati generalmente ha effetti negativi sugli altri. E’ dunque necesario definire la composizione del combustibile in funzione della particolare applicazione cui il dispositivo è destinato. Abbiamo inoltre studiato l’effetto dell’aggiunta di un ossido promotore, la ceria, al catalizatore anódico, mostrando che le prestazioni migliorano significativamente. In alcuni casi l’efficienza energetica può essere migliorata anche di più del 100% grazie alla semplice aggiunta di dell’ossido promotore. Il capitolo successivo e’ dedicato alle celle a combustile che impiegano combustibili a base di formiato (Direct Formate Fuel Cells – DFFC). In questo caso si sono impiegati catalizzatori nanostrutturati di Pd supportato da Vulcan XC-72 e ftalocianine di ferro e cobalto, rispettivamente all’anodo ed al catodo, ottenendo un potenziale di circuito aperto superiore ad 1 V. Le celle alcaline al formiato hanno prodotto una densità massima di potenza superiore alle celle alcaline che impiegano metanolo ed etanolo, ed anche alle celle acide che impiegano acido formico. In particolare l’efficienza energetica delle celle al formiato è stata superiore di un fattore 4 a quella delle migliori celle alcaline ad etanolo. Questo e’ un punto cruciale per l’applicazione pratica della tecnología proposta. Infatti l’efficienza energetica e’ uno dei cardini per il raggiungimento della sostenibilità e, senza dubbio, il vincolo principale per i sistemi che devono produrre grandi quantita’ di energía, come la generazione stazionaria di energía elettrica. Anche nel caso delle celle al formiato, abbiamo osservato che la composizione del combustibile è essenziale nel definire la performance energetica. Abbiamo mostrato che la massima densità di potenza si ottiene con un combustibile che contiene formiato 2 M e KOH 2 M, mentre l’energia per singolo batch di combustibile, la migliore conversione del combustibile e l’efficienza energetica sono migliori per il formiato 4 M e KOH 4 M. Al fine di migliorare la capacità del palladio di catalizzare l’ossidazione elettrochimica di composti organici rinnovabili, abbiamo sviluppato un metodo elettrochimico originale per il trattamento delle superfici degli elettrodi. Il trattamento consiste nell’applicazione di un potenziale ad onda quadra (Square Wave Potential – SWP) che produce un aumento della rugosità superficiale e una modifica della distribuzione delle terminazioni cristalline della superficie, incrementando la densità degli atomi di Pd superficiali a basso numero di coordinazione (< 8). Il trattamento si è rivelato efficace nel migliorare la cinetica di ossidaizione dell’etanolo, dell’etilen glicole e del glicerolo. I trattementi sviluppati hanno prodotto incrementi dell’attività fino ad un fattore 5.6. L’analisi FTIR dei processi di ossidazione ha dimostrato che anche la distribuzione dei prodotti di ossidazione e’ affetta dal trattamento. In particolate abbiamo riscontrato un incremento nella capacità dei catalizzatori ottenuti per SWP di rompere il legame C-C. Il trattamento elettrochimico con potenziale ad onda quadra è stato sviluppato anche per le superfici di platino, con l’obbiettivo di fornire uno strumento per ridurne il contenuto nelle fuel cells quando non sia possibile eliminarlo completamente. Nel caso del platino si è riscontrato che il parámetro piu’ importante per l’efficienza del trattamento è il periodo dell’onda quadra. Le superfici più attive si sono ottenute con un periodo di trattamento di 120 minuti, mentra la stabilità massima si e’ avuta per campioni trattati con onde quadre con periodo di 360 minuti. Tramite esperimenti FTIR si è inoltre concluso che nel caso del platino il trattamento inibisce la rottura del legame C-C. Questo fatto è importante perchè limita la formazione di frammenti CO che sono le principali specie che avvelenano gli elettrocatalizzatori a base di platino. Il capitolo 7 è dedicato allo studio dei meccanismi di deattivazione dei catalizzatori di palladio per l’ossidazione elettrochimica in ambente alcalino di alcoli. L’argomento è rilevante poichè la deattivazione è una delle principali cause che limita la diffusione di questi dispositivi. Abbiamo dimostrato che la formazione di ossidi è la causa che determina maggiormente la degradazione della performance catalítica. Siamo giunti a questa conclusione combinando le informazioni proveniente da indagini elettrochimiche ed esperimenti che impiegano la radiazione di sincrotrone. L’analisi degli spettri XANES (Near Edge X-ray Absorption Spectroscopy) ha mostrato che il palladio è presente nella sua forma metallica nei catalizzatori freschi, mentre è completamente ossidato dopo l’impiego in fuel cells. Nello studio si conclude che per allungare la vita degli anodi a base di palladio è necesario che il catalizzatore anodico non sia esposto a potenziali superiori a 0.7 V. Ciò è possibile in pratica con una semplice elettronica di controllo da abbinare alla cella. Al fine di aumentare la cinetica di ossidazione abbiamo provveduto ad effettuare esperimenti di ossidazione dell’etanolo a temperatura intermedie (> 100 °C) in autoclave. Abbiamo osservato che l’incremento della temperatura aumenta in misura significativa la capacità dei catalizzatori di ossidare l’etanolo in ambiente alcalino. Questo fatto è stato ascritto prevalentemente al miglioramento della capacità di adsorbire specie idrossido alla superficie del palladio. Lo stesso miglioramento non è stato osservato per esperimenti condotti in ambiente acido. Si sono inoltre realizzati esperimenti di ossidazione dell’etanolo su superfici di carburo di tungsteno in matrice di cobalto. Si è provato che questo materiale non mostra un’attività significativa per l’ossidazione di etanolo in ambiente alcalino. In ogni caso si è osservato che il materiale è stabile in ambienti alcalini, in un range di temperatura compreso tra 100 e 200 °C. Questo fatto unitamente all’elevata conducibilità suggerisce che il carburo di tungsteno in matrice di cobalto possa essere impiegato come supporto per la fase attiva dei catalizzatori, quali appunto il palladio. Lo stesso materiale ha mostrato una debole attività nell’ossidazione dell’etanolo ad una temperatura di 50 °C in ambiente acido. La stabilità non era però suficiente per permettere la caratterizzatione delle proprietà catalitiche in soluzioni acide a temperatura superiori.
Amongst current societal challenges sustainability is certainly a priority. The possibility of building a sustainable future, while maintaining high standards in the quality of life and preserving environment and resources, strongly relies on the availability of methods for the green production of energy and chemicals. The production of chemicals together with the on-demand power generation can be achieved in Direct Liquid Fuel Cells (DLFCs), devices in which the chemical energy of a liquid fuel is converted into electrical energy. DLFCs usually employ Small Organic Molecules (SOMs), such as alcohols or formic acid, as fuels. These fuels can be obtained from biomass feedstock. Consequently their use generates a significantly lower atmospheric CO2 with respect to the use of fossil fuels, resulting in a potential mitigation of the “greenhouse effect”. At the present stage, DLFCs rely on the use of the rare and costly platinum. This is for two reasons: i) platinum is a good catalyst for both SOMs oxidation and Oxygen Reduction Reaction (ORR); ii) platinum is stable in acidic environment. It is worth mentioning that most of DLFCs employ proton exchange membranes as electrolytes and need strongly acidic conditions for achieving low resistivity. In these systems also the water management can be a problem, as it is attracted to the cathode side for polarization and water is frequently introduced in the feed stream to the fuel cell. At present acidic DLFCs operate with a platinum content largely exceeding 1 mg cm-2, a fact that severely hampers the diffusion of such devices. In this investigation, thanks to a low resistivity Anion Exchange Membranes (AEM), the Tokuyama A-201, we have developed efficient alkaline direct liquid fuel cells (AEM-DLFCs). This has been done with the purpose of eliminating platinum from the devices. Indeed it is known that palladium effectively catalyzes SOMs oxidation in alkali; besides, oxygen reduction reaction can also be effectively achieved by using iron and cobalt phtalocyanines (Pc). Consequently the membrane electrode assembly (MEA) of a AEM-DLFC can be assembled using: i) a palladium based anode, ii) a Tokuyama A-201 membrane and iii) a cathode containing FePc-CoPc/C as electrocatalyst obtained from the high temperature pyrolysis of FePc-CoPc. An important fact is that FePc-CoPc/C is not active at all for the oxidation of SOMs. This has the major implication that fuel crossover through the membrane does not result in significant potential (and so energy efficiency) drop in fuel cells. The experimental part of this thesis starts with a chapter devoted to the analysis of the energy performance of platinum-free AEM-DLFCs fueled with ethanol (Chapter 3). This work is the first exhaustive analysis of the energy performance of such devices. Particularly we have determined the major parameters that characterize the fuel cell operations: i) maximum power density, ii) energy efficiency and iii) energy delivered per single fuel batch. All these parameters have been determined as a function of the fuel composition. We have discovered that the fuel concentration that maximizes one of the parameters can be detrimental to the others with the fundamental consequence that fuel composition must be selected according to the selected application. The effect of adding a promoting oxide, CeO2, to the anode catalyst has also been investigated. In some cases efficiency can be improved up to the 100% by simply adding cerium oxide to the anode catalyst. We have also proved that DEFCs are suitable candidates for the µ-fuel cells technology as we have shown their ability to operate with no or little performance degradation for 3 months at low power density (< 1 mW cm-2). Chapter 4 is dedicated to the Direct Formate Fuel Cells (DFFCs). Nanostructured Pd/C and FePc-CoPc/C have been employed at the anode and cathode side respectively. A large open circuit voltage (≥1.0 V) was obtained. This has been attributed to the larger (as compared with DEFCs) Nernst potential of the DFFCs and the use of FePc-CoPc/C as cathode electrocatalyst to restrain the reduction of cell voltage by fuel crossover. Our DFFCs have shown maximum power density larger than state of the art AEM-DLFCs and also Direct Formic Acid Fuel Cells (DFAFCs). AEM-DFFCs are also very effective in exploiting the energy content of the fuel. Indeed we have shown that DFFCs energy efficiency is four times the energy efficiency of analogous DEFCs. This point is very important to exploit the technology as the energy efficiency is the key issue for achieving sustainability and the major constraints for systems devoted to massive energy production. Again we have found that fuel composition is essential for the performance. The best power density was obtained by the cell fuelled with 2 M formate plus 2 M KOH, while best delivered energy, fuel utilization and energy efficiency were delivered by cell equipped with 4 M formate plus 4 M KOH. To enhance the ability of palladium to catalyze SOMs oxidation in alkaline environment, we have developed an original electrochemical treatment (Chapter 5). The treatment consisted of the application of a Square-Wave Potential (SWP) to the electrode and resulted in surface roughening and change in the distribution of the crystal surface terminations. Particularly we have found that after SWP an increase of the density of low coordination (Coordination Number < 8) Pd surface atoms occurs. We have found significant activity enhancement (from 4 to 5.6 times as compared to untreated surface) for the oxidation of all the investigated alcohols. Furthermore, FTIR spectra have shown that the reaction products distribution was also affected. Particularly we determined an increased tendency of the SWP treated Pd surface to cleave the C-C bond as compared to the untreated ones. A tailored SWP treatment for enhancing the catalytic activity of platinum was also developed (Chapter 6). The essential reason behind the study is to provide a tool for reducing Pt content in fuel cells when it cannot be completely eliminated. For platinum, it has turned out that the period of the square wave is the most important parameter. The most active platinum surface for Ethanol Oxidation Reaction (EOR) in alkali has been produced with a square wave period of 120 min, while the maximum stability of the catalytic performance has been obtained with the sample produced with a period of 360 min. Via in situ FTIR we have also found that the treated samples limit C-C cleavage as compared to the untreated ones. This suggests that SWP on Pt could provide an effective strategy to minimize the formation of CO, a major poisoning agent for platinum based catalysts. Chapter 7 is devoted to the investigation of the degradation mechanism of palladium electrocatalysts in platinum-free AEM-DLFCs. This is among the main issues still preventing the full exploitation of palladium in DLFCs. We have demonstrated that palladium oxide formation is the major cause for the catalytic performance degradation. We came to this conclusion by combining the information derived from electrochemical measurements and synchrotron light experiments (X-ray Absorption Spectroscopy). X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES) spectra of the Pd Kα edge before and after DEFC run have shown that Pd is present in its metallic form in the pristine catalyst, while it is almost completely oxidized after work in an ethanol fed fuel cell. This has enabled us to conclude that to extend the service life of palladium electro-catalysts in alkali, the anode potential has not to exceed 0.7 V. In practice this can be achieved with a simple electronic control of the device. Increasing the operating temperature of fuel cells is an alternative strategy to improve the performance of fuel cells fed with SOMs containing fuels. In chapter 8, palladium has been investigated as a catalyst for ethanol oxidation at intermediate temperatures (> 100 °C) in a pressurized vessel. We have found that the increase of the temperature dramatically enhances the ability of catalyzing EOR in alkali. This fact has been ascribed to the improved adsorption of the hydroxyl species on the palladium surface. The same enhancement has not been observed in acidic environment. A few experiments on the use of tungsten carbide in a cobalt matrix (WC-Co) have also been performed. We have proved that WC-Co does not catalyze significantly the ethanol oxidation reaction in alkaline media, while it does in acidic electrolyte at medium temperature (~50 °C). At larger temperature the stability in acidic environment is not enough to allow a reliable assessment of the catalytic performance. Larger stability has been achieved in alkali where tungsten carbide is a potential candidate for supporting other active phases such as noble metals.
Ciclo di dottorato: XXVII Ciclo
metadata.dc.subject.classification: SCUOLA DI DOTTORATO DI RICERCA IN NANOTECNOLOGIE
Description: 2013/2014
Keywords: Nanomateriali
Nanostructure
Elettrocatalisi
Celle a combustibile
Alimentatore portatile
Membrana a scambio anionico
Electrocatalyst
Portable power supply
Anion exchange membrane
Fuel cell
Language: en
Type: Doctoral Thesis
Settore scientifico-disciplinare: CHIM/03 CHIMICA GENERALE E INORGANICA
NBN: urn:nbn:it:units-14035
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