Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/10077/11112
Title: Theoretical study of molecular photoionization: diffraction and correlation effects
Authors: Ponzi, Aurora
Supervisore/Tutore: Decleva, Pietro
Issue Date: 15-Apr-2015
Publisher: Università degli studi di Trieste
Abstract: Questa tesi raccoglie i risultati dell’attività di ricerca del mio dottorato che ha riguardato lo studio di molecole sottoposte a fotoionizzazione e il calcolo delle grandezze dinamiche coinvolte in questo tipo di processo. Una prima linea di ricerca ha seguito la descrizione degli effetti di interferenza e diffrazione nei profili di fotoionizzazione ad alte energie, attraverso un approccio basato sul metodo Density Functional Theory (DFT) accoppiato all’uso di una base di B-spline. Le oscillazioni derivanti da questi effetti di interferenza e diffrazione rappresentano un fenomeno universale, presente in tutte le molecole poliatomiche in esame, dalle biatomiche a quelle più complesse non simmetriche, dalla shell di core a quella di valenza più esterna. Nella regione di core abbiamo analizzato le oscillazioni presenti nel rapporto di intensità C2,3/C1,4 nello spettro di fotoelettone C 1s del 2-butino. Nella regione di valenza più interna abbiamo invece preso in esame gli spettri di fotoionizzazione di semplici molecole poliatomiche (propano, butano, isobutano e cis/trans-2-butene) e i risultati ottenuti sono stati confrontati con quelli sperimentali raccolti presso il sincrotrone Soleil di Parigi. Abbiamo poi analizzato l’effetto dovuto all’emissione coerente da centri equivalenti e quello dovuto alla diffrazione da atomi vicini non equivalenti negli spettri di core e di valenza. Nell’ambito di questa analisi, abbiamo preso in esame acetileni mono e disostituti con fluoro e iodio, comparando i risultati con quelli ottenuti nel caso del più semplice sistema acetilenico. Ci siamo inoltre occupati dello studio di effetti di intereferenza nella ionizzazione di valenza esterna di semplici idrocarburi e, nella stessa regione, abbiamo analizzato come la struttura geometrica di composti permetilati, in particolare la distanza metallo-anello, influenzi i loro profili di fotoionizzazione. Infine, nella regione di valenza interna, sono stati considerati i profili di ionizzazione per il caso di Ar@C60. I risultati sono stati messi a confronto con quelli ottenuti da uno studio precedente sulla molecola di C60. Una seconda linea di ricerca ha invece seguito la descrizione delle osservabili di fotoionizzaione considerando il contributo della correlazione elettronica. Questo può essere fatto attraverso l’implementazione di un formalismo closecoupling dove la funzione del continuo finale è espressa secondo un’espansione analoga a quella Configuration Interaction (CI) per gli stati legati. Il primo livello dell’implementazione ab initio è stato quello di descrivere accuratamente solo la correlazione negli stati legati. A questo scopo, sono stati utilizzati gli orbitali di Dyson. L’uso di questi orbitali è stato applicato alla descrizione delle osservabili di fotoionizzazione nel caso della molecola biatomica CS. Nello spettro di questa molecola è infatti presente un satellite ben risolto dovuto a effetti di correlazione elettronica che non possono essere descritti a livello DFT.
The thesis is focused on the study of the dynamics of photoemission processes for atoms and molecules. A first line of research has followed the description of diffraction and interference effects in the photoionization profiles at high energy for several systems, through an approach based on the DFT method combined with the use of a B-spline basis. These diffraction and interference effects appear in the spectra as a result of wave propagation. The resulting oscillations represent a general phenomenon, present in polyatomic targets, from diatomics to complex non-symmetrical molecules, and from the deep core to the outer-valence shell. Firstly, in the core region, we analysed the oscillations in the intensity ratio C2,3/C1,4 in the carbon 1s photoelectron spectrum for 2-butyne. Then in the inner-valence shell region, the interference effects in the photoionization spectra of simple polyatomic molecules (propane, butane, isobutane and cis/trans-2-butene) were studied and the results have been compared with experimental data collected at the SOLEIL Synchrotron in Paris. Furthermore, we have analysed the effect due to coherent emission from equivalent centers and diffraction from neighbouring non-equivalent atoms in core and valence photoelectron spectra. For this, we investigated mono and disubstituted fluoro- and iodo-acetylenes and compared them to the simple acetylene system. We also focused on interference effects in the outer-valence ionization cross sections of simple hydrocarbons and, in the same shell, we also studied the influence of geometrical structures on photoionization profiles of permethylated compounds. Finally, in the inner-valence shell region, we considered the photoionization profiles for the case of Ar@C60. The results were compared with a previous study on the C60 molecule. A second line of research has followed the correlated description of photoionization observables. We developed a new method based on an ab initio closecoupling formalism. The use of the Dyson orbitals allowed to study the photoemission observables of highly correlated systems. As a first application of this method, we performed highly correlated calculations on the primary ionic states and the prominent satellite present in the outer-valence photoelectron spectrum of CS. Dyson orbitals are coupled to accurate one-particle continuum orbitals to provide a correlated description of energy-dependent cross sections, asymmetry parameters, branching ratios and Molecular Frame Photoelectron Angular Distributions (MFPADs).
Ciclo di dottorato: XXVII Ciclo
metadata.dc.subject.classification: SCUOLA DI DOTTORATO DI RICERCA IN SCIENZE E TECNOLOGIE CHIMICHE E FARMACEUTICHE
Description: 2013/2014
Keywords: Molecular photoionization
diffraction
interference
Language: en
Type: Doctoral Thesis
Settore scientifico-disciplinare: CHIM/02 CHIMICA FISICA
NBN: urn:nbn:it:units-14040
Appears in Collections:Scienze chimiche

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