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Title: APPLICATION AND DEVELOPMENT OF THE LINEAR COMBINATION OF ATOMIC ORBITALS B-SPLINE DENSITY FUNCTIONAL THEORY METHOD FOR THE MOLECULAR ELECTRONIC CONTINUUM
Authors: DI TOMMASO, DEVIS
Issue Date: 31-Mar-2006
Publisher: Università degli studi di Trieste
Abstract: 
Lo scopo della presente tesi è l'applicazione e lo sviluppo del metodo LCAO B-spline DFT, basato sulla Combinazione Lineare degli Orbitali Atomici (LCAO), sulla Teoria del Funzionale Densità (DFT) e sull'impiego delle funzioni di base Bspline, per lo studio della fotoionizzazione molecolare. Nel Capitolo 1 viene considerata una breve introduzione al processo di fotoionizzazione e alla teoria della fotoionizzazione molecolare. Nel Capitolo 2 vengono presentati i metodi computazionali utilizzati durante il presente lavoro di tesi. I risultati ottenuti sono presentati nei successivi Capitoli della tesi. Il lavoro è suddiviso in tre parti. Nella prima parte (Capitoli 3-6) il metodo LCAO B-spline DFT è applicato allo studio del Dicroismo Circolare nella Distribuzione Angolare (CDAD) dei fotoelettroni emessi da molecole chirali, ionizzate da luce circolarmente polarizzata di definita elicità. Un primo studio computazionale sull'effetto CDAD è focalizzato su una serie di derivati chirali dell'ossirano, con lo scopo di identificare tendenze lungo la serie molecolare. I risultati evidenziano una inaspettata sensibilità da parte del dicroismo circolare verso cambiamenti nella struttura elettronica molecolare. Inoltre i valori calcolati sottolineano come lintensità dell'effetto CD AD è da attribuire non tanto alla chiralità dello stato iniziale, ma bensì alla capacità della funzione d'onda del fotoelettrone (completamente delocalizzata su tutta la molecola) di sondare l'asimmetria nel potenziale molecolare effettivo. Il metodo LCAO B-spline DFT è quindi applicato allo studio del dicroismo circolare nella distribuzione angolare dei fotoelettroni emessi dai livelli di core e di valenza degli enantiomeri della canfora. I risultati sono confrontati con i valori calcolati attraverso l'approccio Continuum Multiple Scattering: i due metodi teorici mostrano un sostanziale accordo nei risultati. Inoltre, un confronto dei risultati calcolati con i dati sperimentali disponibili mostra un accordo sostanziale se non addirittura quantitativo. E' inoltre presentato uno studio teorico e sperimentale sul dicroismo circolare nella distribuzione angolare dei fotoelettroni emessi dai livelli di valenza del 3- idrossitetraidrofurano, il quale è una molecola relativamente flessibile. Questo lavoro mette luce su nuove caratteristiche del dicroismo in fotoemissione, il quale appare molto sensibile a fattori di tipo conformazionale. L'influenza degli effetti conformazionali sui parametri dinamici di fotoionizzazione, con particolare attenzione all'effetto CDAD, è quindi investigata in dettaglio. Il metodo LCAO E-spline DFf è applicato ai conformeri della molecola (1R,2R)-1,2-dibromo-1,2-dicloro-1,2-difluoroetano. Il parametro dicroico mostra una significativa sensibilità verso il conformero della molecola. Ciò suggerisce che il profilo energetico del parametro dicroico potrebbe essere utilizzato come un fingerprint dei conformeri di una molecola chirale. Il metodo computazionale è anche applicato alla rotazione del metile nella molecola (S)-ossirano, in modo da verificare l'assunzione che la rotazione del metile non influisca in maniera significativa sui valori calcolati dell'effetto CDAD. Si verifica invece come la rotazione del gruppo metile provochi variazioni inaspettate e drammatiche sul profilo del parametro dicroico. La seconda parte del lavoro (Capitolo 7) riguarda l'investigazione teorica sulla correttezza dell'assunzione che il Eranching Ratio nella ionizzazione dei livelli di core di siti atomici chimicamente diversi dello stesso elemento, segua il rapporto statistico. Il metodo LCAO E-spline DFT è stato impiegato per calcolare in maniera accurata le sezioni d'urto associate alla ionizzazione degli orbitali ls dei carboni per un set di molecole organiche scelte. I risultati mostrano che deviazioni nella sezione d'urto inducono forti andamenti non statistici da parte dei Eranching Ratios relativi alla ionizzazione dei livelli core, fino a diversi e V sopra la soglia di ionizzazione. La parte finale della tesi (Capitolo 8) riguarda il problema delle shape resonances. La razionalizzazione delle strutture risonanti, spesso presenti nello spettro molecolare del continuo, è un problema ampiamente discusso. Nel presente lavoro una nuova metodologia per localizzare e caratterizzare in termini molecolari le shape resonances viene proposta. Partendo da un sistema modello, è stato sviluppato un metodo per caratterizzare le risonanze in termini di contributo da parte degli orbitali virtuali di valenza. Il metodo sviluppato è quindi esteso al caso molecolare ed applicato alla localizzazione e caratterizzazione delle shape resonances che appaiono nella fotoionizzazione dei livelli crg di core e di valenza di N1.

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Description: 
2004/2005
URI: http://thesis2.sba.units.it/store/handle/item/13234
http://hdl.handle.net/10077/11503
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