Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/10077/3071
Title: Organic molecules at metal surfaces: the role of functional groups in self-assembly and charge transfer
Authors: Dell'angela, Martina
Supervisore/Tutore: Morgante, Alberto
Issue Date: 16-Mar-2009
Publisher: Università degli studi di Trieste
Abstract: 
The understanding of the interaction of organic molecules with metal surfaces
is crucial for tailoring the desired properties of future devices that can be
employed for molecular electronics or biomedical applications. Self-assembly
of complex supramolecular structures and charge transfer through molecular
films or even through single molecules are some of the properties that have
recently attracted much interest both for possible applications and for more
fundamental studies.
The molecule-surface interaction takes place thanks to the functional
groups that constitute the molecule. The choice of appropriate functional
groups of the molecules allows their use as building blocks in the fabrication
of complicate architectures [1]. In fact, the functional entities can influence
molecule-molecule and molecule-surface interactions, governing the
self-assembly of the molecules on the surface.
In particular, in the thesis I will report on the characterization by means of
Helium Atom Scattering (HAS), X-ray Photoemission Spectroscopy (XPS),
Near Edge X-ray Absorption Fine Structure (NEXAFS) and Scanning Tunneling
Microscopy (STM) of the self-assembly in ultra high vacuum (UHV)
conditions of L-methionine molecules on different metal substrates (Ag(111),
Cu(111), Au(111), Au(110)). L-methionine is an amino acid with three functional
groups which can interact with the substrate or with other molecules:
the amino (-NH2), the carboxyl (-COOH) and the thioether (-S-). Moreover,
the first two can change their charge state in a protonated amino group
(-NH+
3 ) and a deprotonated carboxyl group (-COO−): the molecules are
called zwitterionic and it is allowed the formation of hydrogen bonds between
them. Hydrogen bonding between zwitterionic molecules is responsible for
the crystallization in the solid state. In the thesis I have studied how, depending
on the choice of the substrate and the growth conditions, L-methionine
molecules form assemblies with different morphologies and different chemical
states of the building blocks. L-methionine molecules deposited on Ag(111)
and Au(111) are in the zwitterionic state and interact strongly via hydrogen
bonding forming dimers of molecules. The weak interaction with the
substrate allows the organization of these dimers in extended bidimensional
nanogratings composed of chains of length extending in the micrometer range
and with tunable periodicity across the chains. At temperatures below 270K,
L-methionine on Cu(111) forms short aggregates of zwitterionic dimers. By
increasing the substrate temperature above 300K the charge state of the
amino group changes and also the interaction with the surface. Molecules
are anionic (-NH2 and -COO−) and form again charged nanogratings. The
anionic state of the molecules can also be obtained on the Au(110) surface,
where the interaction of the amino and thioether groups with the gold inhibits
the formation of zwitterionic dimers via hydrogen bonding.
The functional groups in the molecules can also influence their transport
properties. The final goal of miniaturization in molecular electronics research
is the formation and characterization of a nanoelectronic device in which a
molecule between two electrodes plays the role of an active conducting element.
In such a device the interaction between the functional groups anchoring
the molecule to the electrodes and the electrodes is a crucial element
in order to understand and control the conduction. Recent STM-break junction
experiments [2] have shown that Au-molecule-Au contacts with amino (-
NH2) terminated molecules are better defined than Au-molecule-Au contacts
formed with thiol (-SH) terminated molecules [3]. The strong interaction of
thiols with gold surfaces is well known in literature and the self-assembly of
thiolated molecules is widely employed in many applications. In contrast, the
weak interaction of amino terminated molecules with gold is poorly studied.
Theoretical calculations suggest that the amine lone pair is responsible for
bonding and that it prefers to bind to undercoordinated gold atoms. Within
this framework, in the thesis I report on the study of growth of thin films of
1,4-benzenediamine and p-toluidine on two different Au surfaces, where the
atoms present different coordination: Au(111) and Au(110). Both molecules
interact more strongly with the low coordination (110) surface. By means of
Resonant Photoemission Spectroscopy (RPES) it has been possible to disentangle
molecular orbitals and determine the ones involved in the charge
transfer at the surface. In both cases the charge transfer involves states localized
also on the nitrogen atoms indicating a possible interaction of the
molecule with the surface through nitrogen atoms. I also studied the assembly
of three benzene substituted diamines on Au(111). These results
complement very well the results obtained from conduction experiments of
different amine-terminated molecules and combined with theoretical investigations
can help understanding the basics of the molecular charge transport
mechanism.
[1] Barth J.V., Costantini G., Kern K., Nature, 437 (2005) 671
[2] Venkataraman L., Klare J. E., Nuckolls C., Hybertsen M. S., Steigerwald
M. L., Nature, 442 (7105), 904 (2006)
[3] Schreiber F., Progress in Surface Science, 65 (5-8) (2000) 151

Lo studio dell’interazione di molecole organiche con superfici metalliche è
di fondamentale importanza per la progettazione di futuri dispositivi che
possiedano proprietà ben controllabili in modo tale che possano essere usati
per l’elettronica molecolare o per applicazioni biomediche. L’autoassemblaggio
di complesse strutture ”supramolecolari” e il trasferimento di carica attraverso
film molecolari o anche attraverso singole molecole sono alcune delle proprietà
che hanno attratto di recente grande interesse sia per le possibili applicazioni
future che per studi di tipo più fondamentale.
L’interazione molecola-superficie avviene attraverso i gruppi funzionali
che costituiscono le molecole. Molecole con appropriate funzionalizzazioni
possono essere usate come mattoni elementari nella fabbricazione di architetture
complesse [1]. Infatti, tali gruppi funzionali possono influenzare le
interazioni del tipo molecola-molecola e molecola-superficie che governano
l’autoassemblaggio delle molecole sulla superficie.
In particolare, in questa tesi riporter`o circa la caratterizzazione mediante
diffrazione di atomi di elio (HAS), spettroscopia di fotoemissione di raggi
X (XPS), misure di assorbimento di raggi X (NEXAFS) e microscopia ad
effetto tunnel (STM) dell’autoassemblaggio in condizioni di ultra alto vuoto
(UHV) di molecole di L-metionina su diversi substrati metallici (Ag(111),
Cu(111), Au(111), Au(110)). La molecola di L-metionina `e un amminoacido
che presenta tre gruppi funzionali i quali possono interagire con il substrato
o con altre molecole: il gruppo amminico (-NH2), il gruppo carbossilico (-
COOH) e il gruppo tioetere (-S-). I primi due possono inoltre cambiare il
loro stato di carica originando un gruppo amminico protonato (-NH+
3 ) e un
gruppo carbossilico deprotonato (COO−): in tal caso le molecole sono dette
zwitterioniche ed è permessa la formazione di legami a idrogeno tra esse.
I legami a idrogeno tra molecole zwitterioniche sono responsabili della loro
cristallizzazione nello stato solido. In questa tesi ho studiato come, a seconda
della scelta del substrato e delle condizioni di cescita, le molecole di
L-metionina formino strutture assemblate che presentano diverse morfologie
e diversi stati chimici delle molecole costituenti. Le molecole di L-metionina
depositate su Ag(111) e Au(111) sono zwitterioniche e interagiscono fortemente
tra di loro tramite legami a idrogeno a formare dimeri di molecole sulla
superficie. La debole interazione con il substrato permette l’organizzazione
di questi dimeri in estesi reticoli bidimensionali di dimensione nanometrica
composti da catene di lunghezza nel range micrometrico e con spaziatura tra
le catene controllabile. A temperature sotto 270K, le molecole di L-metionina
su Cu(111) formano corti aggregati di dimeri zwitterionici. Aumentando la
temperatura del substrato oltre 300K lo stato di carica del gruppo amminico
cambia e quindi l’interazione con la superficie. Le molecole sono anioniche
(-NH2 e COO−) e formano di nuovo reticoli carichi. Lo stato anionico delle
molecole si può ottenere anche sulla superficie di Au(110) dove l’interazione
dei gruppi amminico e tioetere con l’oro inibisce la formazione di dimeri
zwitterionici via legami a idrogeno.
I gruppi funzionali nelle molecole possono anche influenzare le loro proprietà di trasporto. Lo scopo finale della miniaturizzazione nella ricerca nel
campo dell’elettronica molecolare è la formazione e caratterizzazione di un
dispositivo nanoelettronico in cui una molecola immobilizzata tra due elettrodi
gioca il ruolo di elemento conduttivo attivo. In tale dispositivo il controllo
dell’interazione tra i gruppi funzionali che tengono la molecola attaccata
gli elettrodi e gli elettrodi è un elemento cruciale per la comprensione e il
controllo della conduzione. Recenti esperimenti del tipo STM break junction
[2] hanno motrato che contatti del tipo Au-molecola-Au con molecole con terminazioni
amminiche (NH2) sono meglio definiti che contatti del medesimo
tipo con molecole con terminazione tiolica (-SH) [3]. La forte interazione
dei tioli con superfici d’oro è ben nota in letteratura e l’autoassemblaggio
di molecole con terminazione tiolica è largamente utilizzato in molte applicazioni.
In contrasto, la debole interazione di molecole con terminazione
amminica con superfici d’oro è stata poco studiata. Recenti calcoli teorici
hanno previsto che le molecole si legano alla superficie d’oro attraverso il
”lone pair” localizzato sull’azoto e che sono preferiti i legami con atomi di
oro di bassa coordinazione. In particolare, nella tesi riporterò i risultati dello
studio della crescita di film sottili di 1,4-benzenediamina e p-toluidina su
due diverse superfici d’oro, i cui atomi di superficie presentano diversa coordinazione:
Au(111) e Au(110). Ambedue le molecole interagiscono più
fortemente con la superficie di bassa coordinazione (110). Tramite la tecnica
di fotoemissione risonante (RPES) è stato possibile individuare gli orbitali
molecolari e determinare quelli coinvolti nel trasferimento di carica
all’interfaccia. In ambedue i casi il trasferimento di carica coinvolge stati
che sono localizzati anche sull’atomo di azoto, il che indica una possibile interazione
della molecola con la superficie attraverso i gruppi amminici. Ho
anche studiato l’assemblaggio su Au(111) di tre diverse benzene-diamine con
vii
diversi sostituenti legati all’anello. Questi risultati sono un complemento ai
risultati ottenuti da esperimenti di conduzione di molecole con diverse terminazioni
amminiche e combinati con le investigazioni teoriche possono aiutare
nella comprensione dei fondamenti dei meccanismi di trasporto di carica nelle
molecole.
[1] Barth J.V., Costantini G., Kern K., Nature, 437 (2005) 671
[2] Venkataraman L., Klare J. E., Nuckolls C., Hybertsen M. S., Steigerwald
M. L., Nature, 442 (7105), 904 (2006)
[3] Schreiber F., Progress in Surface Science, 65 (5-8) (2000) 151
Ciclo di dottorato: XXI Ciclo
metadata.dc.subject.classification: FISICA
Description: 
2007/2008
Keywords: Resonant Photoemission Spectroscopy
X-ray spectroscopy
Aminoacids
Amino terminated molecules
Charge Transfer
Organic thin films
Language: en
Type: Doctoral Thesis
Settore scientifico-disciplinare: FIS/03 FISICA DELLA MATERIA
NBN: urn:nbn:it:units-7369
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