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Title: Raman spectroscopy analysis of dentin-adhesive interface
Other Titles: ANALISI RAMAN DELL'INTERFACCIA ADESIVO-DENTINALE
Authors: Navarra, Chiara
Supervisore/Tutore: Cadenaro, Milena
Cadenaro, Milena
Cosupervisore: Breschi, Lorenzo
Issue Date: 18-Mar-2009
Publisher: Università degli studi di Trieste
Abstract: 
La moderna odontoiatria conservativa si fonda su tecniche adesive rese
possibili dalle proprietà di materiali da restauro polimerici a base resinosa.
Sebbene le capacità di legame ai tessuti dentali abbiano dimostrato notevoli
progressi qualitativi nel corso degli anni, l’interfaccia tra dentina ed adesivo
rimane il punto debole dei restauri in composito e rimane tuttora il fattore
chiave per garantire stabilità e longevità ai restauri conservativi. Poichè l’interfaccia adesiva è esposta all’ambiente orale, si possono facilmente verificare fenomeni quali nanoleakage, formazione di water trees e degradazione della componente organic da parte di enzimi endogeni,
portando a discolorazione dei margini del restauro, carie secondaria e perdita di integrità del restauro stesso. Lo strato ibrido si forma nel momento in cui la resina adesiva penetra nella dentina demineralizzata o mordenzata, infiltrando le fibrille collagene esposte. Nella condizione ottimale, tali fibrille sono completamente
permeate dall’adesivo e quindi protette dall’azione idrolitica dei fluidi orali
o dentinali. Data la natura stessa dello strato ibrido, che consiste in una
struttura complessa in cui materiale a base metacrilica e tessuto dentale si
compenetrano, esso è notevolmente influenzato sia dalle modalità di
demineralizzazione del substrato, sia dalle caratteristiche specifiche del
sistema adesivo utilizzato.
Le case produttrici di tali materiali hanno cercato di superare i limiti
intrinseci al legame adesivo dentinale limitando il più possibile il numero di
passaggi nel protocollo di applicazione, con il fine di ridurre la sensibilità
legata alla tecnica. Questa tendenza si riflette nell’introduzione sul mercato
dei sistemi adesivi all-in one, adesivi e cementi ad un passaggio: in questi
sistemi un’aumentata concentrazione di monomeri acidi permette la contemporanea applicazione sulla dentina preparata di mordenzante, primer e adesivo (e cemento nel caso dei prodotti per la cementazione) in un unico passaggio.Il lavoro descritto in questa tesi ha lo scopo di offrire una visione sulle nuove tendenze in odontoiatria adesiva e di elucidare come fattori correlati
alla composizione chimica ed al processo di polimerizzazione degli adesivi
dentinali possano influire sulla qualità del legame adesivo.
È noto come ad un alto grado di conversione delle resine polimeriche
corrispondano elevate proprietà meccaniche, motivo per cui la valutazione del grado di conversione dei materiali fotopolimerizzabili è
stato l’oggetto dei nostri studi attraverso l’uso della microspettroscopia
Raman. La microspettroscopia Raman è un efficace strumento per lo strudio
chimico dell’interfaccia adesiva in quanto non necessita di processi
manipolativi del substrato come omogeneizzazione, estrazione o diluizione,
bensì l’analisi viene condotta in situ con un alta risoluzione spaziale.
Nel capitolo 5 il grado di conversione (DC) dell’adesivo nello strato
ibrido creato dal Filtek Silorane Adhesive è stato analizzato con la
microspettroscopia Raman comparandolo a quello di un composito
convenzionale (Clearfil SE Bond). Il silorano [5], un nuovo materiale da
restauro conservativo a bassa contrazione basato sulla combinazione di
molecole silossaniche ed ossiraniche, è stato recentemente introdotto sul
mercato con un suo specifico sistema adesivo. Il silossano è il componente
che determina la grande idrofobicità del materiale, mentre il gruppo
funzionale cicloalifatico ossiranico è responsabile della contrazione da
polimerizzazione più bassa se comparata ad un composito a base di
metacrilati. Gli ossirani, che sono degli eteri ciclici, presentano una
polimerizzazione cationica con apertura dell’anello, mentre i metacrilati
polimerizzano con un meccanismo radicalico. Il sistema adesivo del composito Filtek Silorane (3M ESPE) è un sistema adesivo self-etch su base
metacrilica (Silorane Adhesive System, 3M ESPE) a due passaggi e prevede
una prima applicazione di un primer, seguito da uno strato di resina
idrofobica contente monomeri dimetacrilici che ha lo scopo di promuovere
l’associazione con il composito ossiranico altamente idrofobico. Dopo aver
applicato tale sistema adesivo seguendo le indicazioni del produttore, i
campioni adeguatamente preparati sono stati sottoposti ad analisi Raman.
Spettri Raman sono stati acquisiti lungo l’interfaccia adesiva ad intervalli di
un micron e le intensità relative delle bande associate a componenti minerali
e adesivi sono state utilizzate per individuare la penetrazione monomerica
nella matrica dentinale e per calcolare il grado di conversione. I dati sono
stati analizzati statisticamente con metodo two-way ANOVA. Il Filtek
Silorane Adhesive ha dimostrato un DC maggiore del Clearfil SE Bond
nello strato ibrido, minore in quello adesivo.
Nel capitolo 6 lo strato ibrido creato da tre sistemi adesivi self-etch ad un
passaggio è stato caratterizzato in situ mediante microspettroscopia Raman
ed il loro grado di conversione è stato correlato al grado di nanoleakage
dell’interfaccia. Sono stati preparati dischi di dentina con AdheSE One,
Adper Prompt L-Pop ed iBond. È stato poi preparato un build-up di
composito di 2 mm e le interfacce adesive sono state esposte al laser per
effettuare l’analisi spettroscopica. La penetrazione dell’adesivo è stata
calcolata utilizzando le intensità relative associate al minerale ed all’adesivo
ed è stato valutato il grado di conversione per ogni micron dello strato
ibrido. L’analisi statistica è stata effettuata mediante two-way ANOVA.
L’espressione del nanoleakage all’interfaccia è stata valutata sugli stessi
campioni. AdheSE One ha dimostrato un’espressione del nanoleakage e un
DC più elevati rispetto iBond ed Adper Prompt L-Pop.Grazie alle loro buone proprietà meccaniche, ottime qualità estetiche e
facilità d’uso, i cementi resinosi sono ampiamente utilizzati per la
cementazione di perni e compositi o di restauri indiretti in ceramica.
Recentemente per semplificare la procedura di cementazione sono stati
introdotti sul mercato dei cementi duali autopolimerizzanti, che permettono
di eseguire mordenzatura, priming, bonding e cementazione in un’unico
passaggio clinico. Il calorimetro differenziale a scansione (DSC) è un
efficace strumento in grado di fornire il grado di conversione delle resine
odontoiatriche dall’analisi del picco esotermico originatosi durante la
polimerizzazione, in quanto tale picco è proporzionale alla quantità di
monomeri che hanno reagito. La microdurezza è un indicatore della
conversione dei monomer vinilici semplice ed affidabile ed ampiamente
utilizzato. Piccole quantità di due cementi duali self-adhesive (Maxcem and
RelyX Unicem) e di un cemento duale convenzionale (Panavia F2.0)
utilizzato come controllo sono stati polimerizzati nella camera della DSC.
Dieci campioni sono stati polimerizzati immediatamente (20s) e lasciati
indisturbati per due ore, mentre altri dieci campioni sono stati lasciati
autopolimerizzare al buio per due ore. Dopo l’analisi DSC, è stata misurata
la loro microdurezza (Vickers). Per ogni parametro testato i dati sono stati
analizzati statisticamente con metodi two-way ANOVA e Tukey post-hoc
test. Il grado di conversione e la microdurezza di tutti i cementi sono stati
maggiori se fotopolimerizzati piuttosto che autopolimerizzati. Non è emersa
una differenza significativa nel grado di conversione tra i vari cementi.
La nostra ricerca si è successivamente indirizzata su un metodo che ha le
potenzialità di migliorare la durata del legame adesivo, ossia l’uso
dell’ozono come pretrattamento disinfettante del substrato dentario. La
rimozione convenzionale del tessuto cariato e la procedura di preparazione
della cavità non garantiscono la completa eliminazione di eventuali batteri cariogeni rimasti intrappolati nei tubuli o nel fango dentinali, che possano
indurre carie secondaria o infiammazione della polpa. Per questo
motivo recentemente è stato promosso l’uso del gas ozono come
disinfettante della cavità prima della procedura di restauro. La
proprietà antibatterica dell’ozono è dovuta alla sua forte attività riducente
che determina attraverso un processo ossidativo la rottura delle membrane
cellulari e la distruzione di componenti intracellulari. L’obiettivo di questo
studio è stato quello di valutare gli effetti dell’applicazione di ozono
gassoso sulla forza di legame tra due adesivi self-etch (Clearfil Protect
Bond e Xeno III) ed i tessuti dentari. In un primo protocollo lo shear bond
strength test è stato condotto per valutare l’adesione su smalto bovino,
mentre in un secondo protocollo è stato effettuato il microtensile bond
strength test su dentina umana. I dati sono stati analizzati statisticamente e
non sono emerse differenze significative tra i campioni pretrattati con ozono
e non pretrattati, sia su smalto che su dentina. Clearfil Protect Bond ha
dimostrato una forza di legame sullo smalto maggiore che Xeno III,
indipendentemente dall’uso di ozono.
Conclusioni
Nell’ambito di questa ricerca, possono esser tratte le seguenti conclusioni:
1. Pochè il self-etch primer del Silorane Adhesive mima in effetti un
adesivo one-step self-etch in quanto racchiude tutti i tre passaggi
cardinali dell’adesione (etching, priming e bonding), l’applicazione
di uno strato idrofobico può garantire una maggiore stabilità
dell’interfaccia adesiva riducendo l’assorbimento d’acqua nel tempo.
2. Un grado di nanoleakage maggiore è stato osservato con l’adesivo
che ha dimostrato il grado di conversione più basso (AdheSE One).
Un basso grado di conversione può minare la qualità e la stabilità a lungo termine dell’interfaccia adesiva a causa dell’eluizione di
monomeri non polimerizzati, portando alla formazione di uno strato
ibrido poroso e altamente permeabile.
3. I cementi duali self-adhesive non hanno mostrato differenze di micro
durezza e DC rispetto a un cemento duale convenzionale.
4. L’uso di ozono non ha influenzato la forza di legame immediata su
smalto e dentina.
Prospettive future
Le case produttrici hanno cercato di superare i limiti intrinseci associati
all’adesione dentale eliminando il più possibile il numero di passaggi: in
teoria questa semplificazione porterebbe ad una maggior efficacia ed ad
una riduzione dell’influenza dell’operatore nella tecnica. Attualmente il
comportamento degli agenti resinosi self-etch non è paragonabile a
quello degli adesivi etch&rinse: le future direzioni di ricerca dovranno
individuare i metodi per migliorare le loro caratteristiche adesive.
La tecnica di microspettroscopia Raman offre numerosi vantaggi, tra i
quali quello di necessitare di una minima preparazione del campione e di
offrire un’alta risoluzione spaziale (<1μm) con grande precisione delle
informazioni chimiche raccolte; la natura non-distruttiva della tecnica
permette inoltre di analizzare gli stessi campioni con tecniche
complementari. La tecnica Raman racchiude considerevoli promesse per
future ricerche sia in vitro che in vivo dell’interfaccia dentina/adesive.
In questo studio in vitro, i risultati hanno permesso una prima
valutazione dell’interfaccia creata da sistemi adesivi self-etch. Ulteriori
sperimentazioni sono necessarie per studiare le loro proprietà
meccaniche e studi clinici sono fondamentali per supportare i dati di laboratorio, con lo scopo di chiarire se sistemi adesivi semplificati possano garantire la longevità dei restauri.
Ciclo di dottorato: XXI Ciclo
metadata.dc.subject.classification: INGEGNERIA E SCIENZA DEI MATERIALI
Description: 
2007/2008
Keywords: adesivi dentaligrado di conversionespettroscopia Raman
Type: Doctoral
Language: en
Settore scientifico-disciplinare: MED/28 MALATTIE ODONTOSTOMATOLOGICHE
NBN: urn:nbn:it:units-7397
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