Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/10077/8589
Title: Organic Electronic Devices: Investigation of the Electronic Transport Properties at the Molecular Level
Other Titles: Dispositivi elettronici organici: studio delle proprietà di trasporto elettroniche a livello molecolare
Authors: Olivieri, Giorgia
Supervisore/Tutore: Morgante, Alberto
Issue Date: 15-Apr-2013
Publisher: Università degli studi di Trieste
Abstract: I dispositivi elettronici basati sui semiconduttori organici sono attualmente oggetto di intensi studi dopo che la loro introduzione ha aperto la strada a un tipo di elettronica altamente versatile e a basso costo. Tuttavia è ancora necessaria una buona comprensione delle proprietà strutturali ed elettroniche dei semiconduttori organici per superare la generale bassa efficienza che i dispositivi organici presentano rispetto a quelli inorganici. I principali sforzi in questo campo della ricerca possono essere raggruppati in due categorie. Da un lato le proprietà elettriche dei semiconduttori organici vengono investigate attraverso lo studio del loro meccanismo di trasporto di carica, il quale non può essere descritto semplicemente prendendo in prestito i concetti che si applicano ai materiali inorganici. Dall'altro lato la presenza di numerose interfacce ibride che si formano tra il materiale attivo e le altri parti del dispositivo elettronico, sia metalliche che organiche, spinge lo studio delle proprietà strutturali ed elettriche di queste interfacce. In riferimento ai soggetti appena citati, in questo lavoro verranno considerati due sistemi modello: un semiconduttore organico in forma di cristallo singolo e un'interfaccia organica di tipo donore/accettore. La molecola di 4-idrossicianobenzene (4HCB) appartiene alla classe dei semiconduttori organici a cristallo singolo e forma cristalli singoli di dimensioni millimetriche che presentano proprietà di trasporto fortemente anisotropiche lungo i tre assi cristallografici. L'alto grado di purezza, il ridotto contributo di difetti e l'ordine strutturale a lungo raggio dei cristalli singoli, fà del 4HCB un sistema adatto ad investigare il meccanismo di trasporto di carica nei semiconduttori organici. La struttura elettronica della molecola di 4HCB è stata quindi completamente caratterizzata per mezzo delle tecniche spettroscopiche XPS (spettroscopia di fotoemissione a raggi X), NEXAFS (spettroscopia della struttura fine vicino alla soglia di assorbimento dei raggi X) e RPES (spettroscopia di fotoemissione risonante). La caratterizzazione standard di un film spesso di 4HCB è stata combinata con il metodo chiamato "core-hole clock", attraverso il quale è possibile misurare il tempo di trasferimento di carica, tra molecole di 4HCB, di un elettrone di core eccitato in maniera risonante. Dalla misura della RPES sulla soglia dell'azoto risulta che sia il LUMO che il LUMO+2 sono degli stati elettronici nei quali l'elettrone eccitato ha un breve tempo di vita, poichè il tempo di trasferimento di carica è uguale a 0.9 e 1.4 fs nei due casi. Questa evidenza suggerisce che il trasporto di carica è mediato dai gruppi ciano del 4HCB e i due diversi valori trovati indicano che c'è una direzionalità nel trasporto di carica. Il secondo problema, quello delle interfacce ibride, viene affrontato studiando tre sistemi etero-organici donore/accettore costituiti dall'accoppiamento di tre diverse molecole derivate dalla molecola di esabenzocoronene (HBC), che sono il f-HCB, il c-HBC e il DBTTC, con il fullerene (C60). A causa della forma complementare delle molecole donore/accettore, sia l'inrfaccia c-HBC/C60 che quella DBTTC/C60 presentano una struttura supramolecolare autoassemblante nella quale le molecole di C60 sono intrecciate nella struttura ben ordinata del materiale donore. Lo stesso tipo di struttura supramolecolare non si osserva per l' interfaccia f-HCB/C60 nella quale la geometria piatta del f-HCB non combacia con la forma del C60. Questo ordine supramolecolare è stato sfruttato nei dispositivi fotovoltaici organici per aumentarne l'efficienza. Lo studio dettagliato della morfologia di questi sistemi a due strati, fatto sfruttando le tecniche spettroscopiche basate sulla luce di sincrotrone, rivela che mentre il f-HBC/C60 si può approssimare bene con un puro sistema a due strati, gli altri due sistemi presentano una fase mista all'interfaccia che non è possibile non considerare. Inoltre per tutti i sistemi si osserva una riorientazione delle molecole di HBC all'interfaccia anche se l'effetto è meno significativo per il f-HBC mentre è molto più forte sia per il c-HBC che per il DBTTC. L'assemblamento supramolecolare promette di essere una buona via per aumentare l'efficienza dei dispositivi fotovoltaici organici attraverso la formazione di nanostrutture ordinate che presentano estese interfacce disponibili per la dissociazione degli eccitoni. Nell'ultimo capitolo viene presentata un'applicazione dei semiconduttori organici nella fabbricazione di dispositivi elettrici. Il lavoro ha lo scopo di costruire una nuovo tipo di cella solare tandem basata sul grafene che spinga l'efficenza delle celle solari organiche verso quella dei dispositivi inorganici. Il lavoro ha lo scopo di costruire una nuovo tipo di cella solare tandem basata sul grafene che spinga l'efficenza delle celle solari organiche verso quella dei dispositivi inorganici. Il grafene rappresenta un'ottima opportunità come materiale da utilizzare nello strato di ricombinazione nelle celle tandem organiche. Infatti la sua alta trasparenza, accoppiata con l'alta conduttività, potrebbe dar luogo ad uno strato di ricombinazione che presenta una conduttività laterale, permettendo la creazione di celle tandem non in serie. Qui viene descritta una nuova tecnica per trasferire il grafene su un substrato organico. Il grafene è stato trasferito con successo utilizzando un processo che è compatibile con superfici fragili e chimicamente vulnerabili. Con il progredire della qualità del grafene questo processo potrebbe permetterne il trasferimento su diversi substrati a scelta rendendo possibile lo sviluppo del settore fotovoltaico di tipo organico, flessibile e trasparente.
Electronic devices based on organic semiconductors are nowadays the object of intense studies due to the fact that they have opened the way to a low-cost, large-scale, highly-adaptable electronic. However a good understanding of the structural and electronic properties of organic semiconductor is still needed in order to overcome the general low efficiency that organic devices present with respect to the inorganic ones. The main research efforts in this field can be grouped into two categories. On the one hand the bulk properties of organic semiconductors have been investigating through the study of their charge transport mechanism, which cannot be described by simply using the tools of inorganic materials. On the other hand the presence of numerous hybrid interfaces, between the active material and the other parts of an electronic device, both metallic or organic, pushes the study of their structural and electronic properties. Referring to this aspects two model systems will be considered in this work: an organic seminconductiong single crystal (OSSC) and a donor/acceptor interface. The 4-hydroxycyanobenzene (4HCB) molecule belongs to the class of OSSCs and it forms millimeter sized single crystals with strong anisotropic transport properties along the three crystallographic axes. The high purity, reduced contribution of defects and long range structural order of the OSSCs make 4HCB a suitable system to investigate the charge transport mechanism in organic semiconductors. The electronic structure of 4HCB molecule has been fully characterized by means of XPS (X-ray Photoemission Spectroscopy), NEXAFS (Near edge X-ray absorption Fine structure Spectroscopy) and RPES (Resonant Photoemission Spectroscopy) techniques. In particular the standard characterization of the thick film is combined with the core-hole clock method in order to extract the charge transfer time of a resonantly excited core electron inside a 4HCB solid. From the RPES on the N-edge results that both LUMO and LUMO+2 are short lived states with a charge transfer time equal to 0.9 and 1.4 fs respectively. This evidence suggests that the charge transport is mediated by the cyano group of 4HCB and the two different values indicate a directionality in the charge transport. The problem of hybrid interfaces is tackled studying three organic donor/acceptor heterojunction systems made up coupling different HBC (hexabenzocoronene) derivatives, namely f-HBC (flat HBC), c-HBC (contorted HBC) and DBTTC (dibenzotetrathienocoronene) with the C60 (fullerene). Due to their shape complementarity, both the c-HBC/C60 and DBTTC/C60 interfaces show a supramolecular self-assembled nanostructure in which the C60 molecules are interwoven between the well ordered structure of the donor material. The same kind of supramolecular nanostructure is not observed for the f-HCB/C60 interface in which the flat geometry of the HBC does not match the C60 shape. This supramolecular assembly has been exploited in organic photovoltaic (OPV) devices based on this systems in order to improve the overall power conversion efficiency. Here we report on the study of the detailed morphology of these bilayer systems, made using synchrotron based spectroscopic techniques. The results reveal that while the f-HBC/C60 can be well approximated with a pure bilayer system, the other two systems present a non negligible intermixed phase at the interface. Moreover for all the systems a reorientation of the HBCs is observed, the prominence of this effect being weaker for the f-HBC and much stronger for both the c-HCB and DBTTC systems. Supramolecular assembly represents a promising route to increase the efficiency of OPV devices through the formation of ordered nanostructures with extended interfaces available for exciton dissociation. In the last chapter an application of organic semiconductors in the fabrication of a real device is presented. The work aims at building a novel graphene-based tandem solar cell to push the organic solar cell efficiency toward the one of inorganic devices. Graphene represents a significant opportunity as a recombination layer in tandem organic photovoltaics. Its high transparency coupled with its high conductivity could enable a recombination layer that is laterally conductive, enabling a non-series tandem cell. Herein a novel techinque to transfer graphene onto organic substrate is described. Graphene was successfully transferred with a process that is compatible with low-energy, fragile, and chemically vulnerable surfaces. As graphene quality improves with further research this process may allow large-scale, patternable transfer to various substrates of choice enabling flexible and transparent organic photovoltaics.
Ciclo di dottorato: XXV Ciclo
metadata.dc.subject.classification: SCUOLA DI DOTTORATO DI RICERCA IN FISICA
Description: 2011/2012
Keywords: organic semiconductors
synchrotron radiation
X ray spectroscopy
organic electronic devices
Language: en
Type: Doctoral Thesis
Settore scientifico-disciplinare: FIS/03 FISICA DELLA MATERIA
NBN: urn:nbn:it:units-9994
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