Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/10077/8657
Title: Functionalization of Carbon Nanotubes for the Construction of Supramolecular Nanostructured Materials
Authors: Micoli, Alessandra
Supervisore/Tutore: Prato, Maurizio
Issue Date: 23-Apr-2013
Publisher: Università degli studi di Trieste
Abstract: Carbon nanotubes (CNTs) possess important physical and chemical properties, such as high electrical and thermal conductivity, large surface area, high mechanical strength and chemical stability, that made them important in the construction of novel biomaterials, biosensors, transistors and conductive layers. However, an unsettled issue pertinent to the construction of such CNT-based materials is their precise localization and controllable spatial organization. As result, the development of new protocols for patterning CNTs on substrates or disperse them in biological media have become increasingly important in their processing. In this direction, several approaches have being developed, among them, the inclusion of non-covalent bond such electrostatic, hydrophobic, hydrogen bonding, metal coordination and π-π interactions. The aim of this thesis was to evaluate H-bonding interactions as directional, reliable and predictable non-covalent attractive forces between complementary H-donor (D) and H-acceptor (A) moieties to control the self-organization process of CNTs for the construction of macroscopic materials. In the Introduction (Chapter 1), an overview on CNTs is given, explaining their main features and the key issues associated with their manipulation. The different existing possibilities for CNT functionalization are described, focusing the attention on the covalent approach exploited in this thesis, namely the diazonium salt-based arylation reaction. The main characterization techniques used are then described, illustrating their advantages and their limitations. Subsequently, the existing literature on macroscopic CNT assemblies is given. Examples include super-strong 1D CNT fibers, highly flexible 2D CNT films and compressible 3D CNT arrays or foams. Finally, molecular-recognition events, able to direct the assembly of macroscopic structures, are described focusing on the possibility of translate this supramolecular approach on the assembly of CNT architectures. In Chapter 2 the utilization of an acridine-derived Zn(II)-cyclen complex as a multidentate ligand for recognizing thymidine-derived multiwalled carbon nanotube derivatives (Td-MWCNTs) is reported. The effectiveness of the Zn(II)-cyclen recognition has been confirmed through a combination of analytical techniques such as Kaiser test, TGA-MS, IR, X-Ray photoemission spectroscopy, TEM, UV-Vis absorption and fluorescence spectroscopy. Taken all together, the different characterization techniques have unambiguously shown the 1:1 recognition of the nucleoside by a Zn(II)-cyclen complex and confirmed that the Td moieties preserve their recognition properties also in presence of CNTs. In Chapter 3 nucleosides moieties (Thymidine, T; Adenosine, A; Cytidine, C; Guanosine, G) were covalently attached to MWCNTs as supramolecular motifs, N-MWCNTs (N=A, T, G, C). Then, the complementary nucleobase pair nanohybrids T-MWCNTs/A-MWCNTs and G-MWCNTs/C-MWCNTs were mixed together and the supramolecularly self-assembly was followed by characterization techniques such as TEM, TGA and IR spectroscopy. The successful recognition process allows the fabrication of freestanding homogeneous membranes by a simple vacuum filtration methodology. The electronic conduction properties of the resulting N-MWCNT films were measured. Finally, the intrinsic conductivity of pristine MWCNTs was restored in the films by the thermal removal of the organic functionalization moieties, as verified by resistivity and TGA measurements. Finally, in Chapter 4, a versatile and simple method for the construction of macroscopic structures based on CNT/Polymer composites is demonstrated. Ureidopyrimidinone (UPy) moieties were covalently attached to MWCNTs as supramolecular motifs (UPy-MWCNTs) and the novel nanohybrid compound was characterized by TGA, IR, TEM, UV-visible and 1H-NMR spectroscopy. Then the self-assembly of UPy-MWCNTs with different polymers bearing UPy moieties (Bis-UPy 1, Bis-UPy 2), trough quadruple complementary DDAA•AADD H-bonding motif, allowed the fabrication of a 2D free standing film and of a supramolecular gel using the method of solution blending. In conclusion the present thesis demonstrates that organic molecules covalently grafted to CNT surface as supramolecular motifs can control the self-assembly of CNTs by H-bonding recognition. This strategy can be used for the construction of supramolecular architectures to create new nanodevices. In particular we have demonstrated that the self-organizzation of functionalized CNTs lead to a versatile and simple method for the construction of macroscopic structures based on pure MWCNTs or on CNT/Polymer composites.
I Nanotubi di Carbonio (CNTs) presentano importanti proprietà fisico-chimiche, come alta conducibilità elettrica e termica, ampia area superficiale, elevata forza meccanica e stabilità chimica, che li rendono interessanti per la costruzione di nuovi biomateriali, biosensori, transistor e film conduttivi. Tuttavia la loro localizzazione, organizzazione spaziale e manipolazione rimangono problemi irrisolti legati alla costruzione di materiali a base di nanotubi di carbonio. Lo sviluppo di nuovi protocolli per la deposizione controllata di CNTs su substrati o la loro dispersione in materiali biologici sono diventati sempre più di interesse. In questa direzione, diversi approcci sono in fase di sviluppo, tra cui l’esplorazione di legami non-covalenti, quali interazioni elettrostatiche, idrofobiche, legami a idrogeno, legami coordinativi e interazioni π-π. Lo scopo di questa tesi è stato valutare l’uso di interazioni a idrogeno come forze attrattive non-covalenti, direzionali e prevedibili, tra porzioni complementari H-donatori (D) e H-accettori (A) per controllare l'auto-organizzazione dei CNTs per la costruzione di materiali macroscopici. Nell'Introduzione (Capitolo 1), viene fatta una breve panoramica dei CNTs, spiegando le loro caratteristiche principali e le problematiche associate alla loro manipolazione. Vengono descritte le diverse strategie per la funzionalizzazione dei CNTs, focalizzando l'attenzione sull’ approccio covalente sfruttato in questa tesi, vale a dire la reazione di arilazione basata sui sali di diazonio. Vengono anche presentate le principali tecniche di caratterizzazione utilizzate, illustrando i loro vantaggi ed i loro limiti. Successivamente, viene riportata la letteratura esistente sulle strutture macroscopiche a base di CNTs. Gli esempi includono fibre 1D, film 2D e strutture 3D. Infine, vengono descritti alcuni processi di riconoscimento molecolare, in grado di dirigere l'assemblaggio di strutture macroscopiche, concentrandosi sulla possibilità di applicare questo approccio supramolecolare nell'assemblaggio di architetture di CNTs. Nel Capitolo 2 è stato riporto l'impiego di un complesso di acridina-Zn(II)-ciclano come legante multidentato per il riconoscimento di frammenti timidinici legati covalentemente alla superficie di CNTs (Td-MWCNTs). L'efficacia del riconoscimento supramolecolare è stato confermato attraverso una combinazione di tecniche analitiche quali il Kaiser test, TGA-MS, IR, XPS, TEM, assorbimento UV-Vis e spettroscopia di fluorescenza. Nel loro insieme, le diverse tecniche di caratterizzazione hanno dimostrato inequivocabilmente il riconoscimento 1:1 tra il nucleoside ed il complesso Zn(II)-ciclano, ed hanno confermato che le porzioni timidiniche conservano le loro proprietà di riconoscimento anche in presenza di CNTs. Nel Capitolo 3 i quattro nucleosidi (timidina, T; adenosina, A; citidina, C; guanosina, G) sono stati legati covalentemente a CNTs come pendagli supramolecolari, N-MWCNTs (N = A, T, G, C). I nanoibridi portanti coppie di nucleobasi complementari, T-MWCNTs/A-MWCNTs e G-MWCNTs/C-MWCNTs, sono stati mescolati insieme e l’ auto-riconoscimento supramolecolare è stato analizzato con diverse tecniche di caratterizzazione come TEM e spettroscopia IR. Il processo di riconoscimento ha permesso la fabbricazione di membrane omogenee, utilizzando una semplice metodologia di filtrazione sotto vuoto. Le proprietà di conduzione elettrica dei risultanti film di N-MWCNTs sono state misurate. Infine, nelle membrane è stata restaurata la conducibilità intrinseca dei CNTs attraverso la rimozione termica delle funzionalizzazioni organiche, come verificato dalle misure di resistività e dalle analisi TGA. Nel Capitolo 4, infine,è stato dimostriamo un metodo versatile e semplice per la costruzione di strutture macroscopiche basate su compositi di nanotubi e polimeri. Pendagli di Ureidopirimidinoni (UPy) sono stati covalentemente legati alle pareti dei CNTs come motivi supramolecolari (UPy-MWCNTs) ed il nuovo nanoibrido è stato caratterizzato attraverso TGA, IR, TEM, assorbimento UV-visibile e 1H-NMR. L'auto-assemblaggio di UPy-MWCNTs con diversi polimeri recanti frammenti UPy (Bis-UPy 1, Bis-UPy 2) ha permesso la realizzazione di un film bidimensionale e di un gel supramolecolare, attraverso la formazione di legami a idrogeno complementari quadrupli DDAA•AADD. In conclusione la presente tesi dimostra che le molecole organiche legate covalentemente alla superficie dei CNTs come motivi supramolecolari sono in grado di controllare l'auto-assemblaggio dei nanotubi attraverso il riconoscimento a legame a idrogeno. Questa strategia può essere usata per la costruzione di architetture supramolecolari per creare nuovi nanodispositivi. In particolare è stato dimostrato che l'auto-organizzazione di CNTs funzionalizzati risulta un metodo versatile e semplice per la costruzione di strutture macroscopiche a base di soli CNTs o di compositi nanotubi/polimeri.
Ciclo di dottorato: XXV Ciclo
metadata.dc.subject.classification: SCUOLA DI DOTTORATO DI RICERCA IN SCIENZE E TECNOLOGIE CHIMICHE E FARMACEUTICHE
Description: 2011/2012
Keywords: CNTs
supramolecular interactions
macroscopic assemblies
Language: it
Type: Doctoral Thesis
Settore scientifico-disciplinare: CHIM/06 CHIMICA ORGANICA
NBN: urn:nbn:it:units-10076
Appears in Collections:Scienze chimiche

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