Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/10077/9973
Title: Experimental study of the physics of nanostructured organic photovoltaic devices.
Authors: Radivo, Andrea
Supervisore/Tutore: Tormen, Massimo
Cosupervisore: Sovernigo, Enrico
Dal Zilio, Simone
Issue Date: 25-Mar-2014
Publisher: Università degli studi di Trieste
Abstract: 
Organic photovoltaic (OPV) cells based on Bulk Heterojunction (BHJ) architecture, have
reached a record efficiency of 8.3% approaching the value of 10% which is considered the
threshold for commercial exploitation of this technology. However, BHJ OPV cells suffer
from charge collection issues, which hinder significant further increase of efficiency. A few
theoretical studies have given clear indications that the most efficient nanoscale architecture
consists of nano interdigitated structure of donor (D) and acceptor (A), the materials
composing the active layer of OPV cells. The width of these interdigitated structures needs to
be comparable to the exciton diffusion length in the two phases (10-20 nm) while their height
has to be of the order of the attenuation length of the light (over 100 nm). However, obtaining
this structure is challenging and in spite of the several attempts reported, the results up to date
were unsuccessful.
In this work an indirect approach is proposed to circumvent problems of direct top-down
nanostructuring of the active layer. The idea is to nanostructure by nano imprinting
lithography (NIL) an electron-blocking, hole-transporting poly(3,4-ethylenedioxythiophene):
poly(4-styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) layer, a very common anode buffer layer in OPV. The
reason for patterning a PEDOT:PSS layer is that it would act as:
A nano interdigitated electrode with increased interface area with the donor
material, for enhanced positive charges collection.
A framework to guide the nanostructuring of the active layer.
A diffraction grating for incident light to increase cells absorbance.
However, PEDOT:PSS don't have a clear glass transition temperature and in standard lab
condition the obtained structures suffer of deformation problems during stamp separation
phase. For these reasons various attempts reported in literature to carry out standard thermal
NIL process have led to very modest results in terms of aspect ratio and structure quality.
Therefore, we investigated a modified NIL process, Water Vapour Assisted NIL (WVA-NIL),
based on the accurate control of the environmental relative humidity to influence mechanical
properties of PEDOT:PSS. After process optimization, we were able to fabricate sub-100 nm
features in PEDOT:PSS with high aspect ratios (up to 6). WVA-NIL process resulted also to
be able to modify, in a controlled and reproducible way, the electronic properties of the
material, leading to a conductivity increase up to 5 orders of magnitude and a decrease in
work function (Ф) up to 1.5 eV. This open new opportunities to tune PEDOT:PSS properties for specific application, and even for use as cathode instead of anode in OPV.
We have investigated the possibility to fabricate nanostructured OPV cells by conformal
coating and/or infiltration of PEDOT:PSS nanostructures with different organic
semiconductors, either by thermal vacuum evaporation or solution processing, with the
purpose of implementing two main architectures consisting of:
1. A nano interdigitated A/D structure, obtained by conformal deposition of the donor
material on PEDOT:PSS structures, followed by infiltration with the acceptor
material.
2. A BHJ cell with an interdigitated electrode, obtained infiltrating the PEDOT:PSS
structures with a blend of the two active materials.
As donor materials we tested Poly[2,7-(9,9-dioctyl-dibenzosilole)-alt-4,7-bis(thiophen-2-
yl)benzo-2,1,3-thiadiazole] (PSiF-DBT), poly(3-hexylthiophene) (P3HT), pentacene, copper
phthalocyanine (CuPc). As acceptor materials were tested: C60; phenyl-C61-butyric acid
methyl ester (PCBM); indene-C60 bisadduct (ICBA).
Nano interdigitated structures of aspect ratios up to 2 were successfully implemented
according to architecture 1, using the combination of Pentacene and PCBM, while the main
issues and limitations using the other materials were identified. The architecture 2 was
successfully implemented with P3HT-ICBA and P3HT-PCBM BHJ on PEDOT:PSS gratings
of lines. From the testing of the obtained cells, the most promising system resulted to be the
architecture 2. Nanopatterned P3HT-ICBA BHJ cells have shown a 60% relative increase of
efficiency compared to flat BHJ reference cells (in absolute values 1.3% vs 0.8% efficiency).
Additional experiments were performed on the hybrid system PSiF-DBT/CuInS2, with a
nano interdigitated structure of the two materials. This structure was implemented by NIL
processing of PSiF-DBT, followed by an infiltration of the obtained structures with copper
and indium xanthates, precursor materials that can be thermally converted into CuInS2. The
nano interdigitated structure was successfully obtained, and a first series of cell was produced,
showing a more than doubled efficiency, starting from 0.13% of a flat bi-layer cell to 0.30%
of the nanostructured one, for thermal conversion performed at 160°C.

---------------------RIASSUNTO IN ITALIANO------------------------------ Le celle fotovoltaiche organiche (OPV) basate sull’architettura “Bulk Heterojunction”
(BHJ) hanno raggiunto un record di efficienza del 8,3%, avvicinandosi al 10%, considerato
soglia da superare per lo sfruttamento commerciale di questa tecnologia. Tuttavia, le celle
fotovoltaiche organiche BHJ soffrono di problemi di raccolta di carica, che impediscono di
ottenere ulteriori significativi incrementi di efficienza. Alcuni studi teorici hanno dato chiare
indicazioni sul fatto che, la più efficiente nano architettura per le celle fotovoltaiche
organiche, consiste in una struttura interdigitata di donore (D) ed accettore (A), i due materiali
che compongono lo strato attivo delle celle fotovoltaiche organiche. La larghezza di queste
strutture interdigitate deve essere comparabile alla distanza di diffusione degli eccitoni nelle
due fasi (10-20 nm), mentre la loro altezza deve essere dell’ordine della lunghezza di
attenuazione della luce nel materiale (più di 100 nm). Tuttavia ottenere queste strutture è
complesso e nonostante diversi tentativi riportati in letteratura, fino ad ora non si sono
ottenuti risultati soddisfacenti. In questo lavoro viene proposto un approccio indiretto che
aggira i problemi della nano strutturazione “top-down” dello strato attivo. L’idea è di nano
strutturare mediante ”nano imprinting lithography“ (NIL) un film di poly(3,4-
ethylenedioxythiophene): poly(4-styrenesulfonate) (PEDOT:PSS), comune strato intermedio
anodico delle celle fotovoltaiche organiche. La nano struttura di PEDOT:PSS così ottenuta
agirà da:
Elettrodo nano interdigitato ad elevata interfaccia di contatto con il materiale
donore, per facilitare la raccolta di cariche positive.
Da ossatura per guidare la nano strutturazione dello strato attivo.
Da reticolo di diffrazione per la luce in modo da incrementare l’assorbimento della
cella.
Tuttavia il PEDOT:PSS non ha una chiara temperatura di transizione vetrosa, ed in
condizioni di laboratorio standard, le strutture soffrono di problemi di deformazione durante
la fase di separazione dello stampo. Per questo motivo vari tentativi riportati in letteratura di
utilizzare il processo NIL termico standard, hanno portato a risultati modesti in termini di
rapporto di forma e qualità delle strutture. Abbiamo quindi studiato un processo NIL
modificato, Water Vapour Assisted NIL (WVA-NIL), basato su un'accurato controllo
dell’umidità relativa ambientale al fine di influire sulle proprietà meccaniche del
PEDOT:PPS. A seguito dell’ottimizzazione del processo siamo stati in grado di fabbricare
strutture con dettagli sub-100 nm e con elevato rapporto di forma (fino a 6). Il processo
WVA-NIL è inoltre risultato in grado di modificare in modo controllato e riproducibile le
proprietà elettroniche del materiale, portando ad un incremento di conducibilità fino a 5 ordini
di grandezza ed una riduzione di funzione lavoro (Ф) fino a 1.5 eV. Questo apre la possibilità
di regolare le proprietà elettroniche del PEDOT:PSS per applicazioni specifiche, ed
addirittura usarlo come catodo anziché come anodo nelle celle OPV. Abbiamo studiato la
possibilità di ottenere celle OPV nano strutturate con una deposizione conformale ed/o
infiltrazione delle strutture di PEDOT:SS con diversi semiconduttori organici, depositati per
evaporazione termica a vuoto o per deposizione da soluzione. Lo scopo di ciò è di ottenere
due principali architetture:
1. Una struttura nano interdigitata A/D ottenuta per deposizione conformale del materiale
donore sulle strutture di PEDOT:PSS, seguita da infiltrazione con materiale accettore.
2. Una cella BHJ, con un elettrodo interdigitato, ottenuta infiltrando le strutture in
PEDOT:PSS con una mistura dei due materiali attivi.
Come materiali donori abbiamo testato: Poly[2,7-(9,9-dioctyl-dibenzosilole)-alt-4,7-
bis(thiophen-2-yl)benzo-2,1,3-thiadiazole] (PSiF-DBT); poly(3-hexylthiophene) (P3HT);
pentacene; ftalocianine di rame (CuPc). Come materiali accettori: C60; phenyl-C61-butyric
acid methyl ester (PCBM); indene-C60 bisadduct (ICBA). Strutture nano interdigitate con
aspetto di forma fino a 2 sono state ottenute con successo, secondo l’architettura 1, usando la
combinazione di materiali Pentacene-PCBM mentre i principali problemi e limitazioni
nell’utilizzo degli altri materiali sono stati identificati. La seconda architettura è stata
implementata con successo con celle BHJ in P3HT-ICBA e P3HT PCBM, usando reticoli di
linee di PEDOT:PSS. Dai test di caratterizzazione delle celle è emerso che il sistema più
promettente è costituito dalla architettura 2. Celle BHJ P3HT-ICBA nano strutturate hanno
mostrato un aumento relativo di efficienza del 60% confrontate ad una cella BHJ di
riferimento planare (in valore assoluto 1,3% contro 0.8%).
Sono stati eseguiti anche esperimenti su celle nano interdigitate ibride in PSiF-
DBT/CuInS 2 . Questa struttura è stata ottenuta mediate processo NIL del PSiF-DBT, seguito
da infiltrazione con xantati di indio e rame, precursori che possono essere convertiti
termicamente in CuInS 2 . La struttura nano interdigitata è stata ottenuta con successo e dalla
prima serie di celle prodotta, ha mostrato un raddoppio dell’efficienza, passando da 0,13%
Ciclo di dottorato: XXVI Ciclo
metadata.dc.subject.classification: SCUOLA DI DOTTORATO DI RICERCA IN NANOTECNOLOGIE
Description: 
2012/2013
Keywords: PEDOT:PSSOrganic Photovoltaic CellNanoimprint LithographyNanotechnology
Type: Doctoral
Language: en
Settore scientifico-disciplinare: FIS/03 FISICA DELLA MATERIA
NBN: urn:nbn:it:units-12257
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